共沉淀法制备α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6及可见光催化性能

杜永芳， 宋继梅， 王 红， 赵绍娟， 胡海琴

（1.安徽职业技术学院 化学工程系，安徽 合肥 230011；2.安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601）

0 引 言

钼酸铋复合氧化物的化学通式为Bi2O3·nMoO3，其中 n ＝ 3，2，1，分别对应于α－Bi2Mo3O12、β－Bi2Mo2O9和 γ－Bi2MoO6，其中β－Bi2Mo2O9为热力学不稳定相，在400～500℃时易分解成α－Bi2Mo3O12和 γ－Bi2MoO6［1］；α－Bi2Mo3O12是一种具有缺陷的白钨矿结构，每一个Mo离子与邻近的4个氧以四面体配位，分子中包含3种不同的 MoO4结构单元［2］；γ－Bi2MoO6是Aurivillius结构中结构最简单的一种，拥有特殊的层状结构，其共角、畸变的MoO6八面体钙钛矿片层镶嵌在（Bi2O2）2＋片层中［3］。近年来，钼酸铋复合氧化物作为优良的催化剂，广泛用于烯烃选择性氧化脱氢制备不饱和醛，如今在工业上已经用它们做催化剂，催化丙烯的选择性氧化脱氢制备丙稀醛、氨氧化制备丙稀腈［4－5］。除此之外，这类化合物由于其独特的物理性能还可作为离子导体、声光材料、光导体及气体传感器［6－9］。

文献［10］报道了在 AgNO3的存在下，以α－Bi2Mo3O12、β－Bi2Mo2O9和γ－Bi2MoO6为催化剂，在可见光照射下能分解H2O制取H2。这项工作表明钼酸铋复合氧化物具有优异的可见光光催化性能。目前，3种钼酸铋复合氧化物中，只有γ－Bi2MoO6被广泛用于光催化降解有机废水领域。文献［11］利用溶液燃烧法制备了γ－Bi2MoO6纳米颗粒，研究了在太阳光下降解阳离子染料的性能；结果表明，γ－Bi2MoO6具有较高的光催化活性。文献［12］用热蒸发沉积法制备了γ－Bi2MoO6薄片，研究了可见光下降解罗丹明B的能力。目前，以α－Bi2Mo3O12作为光催化剂的研究相对较少。

本文采用沉淀法，通过调节溶液的pH值以及在不同温度下煅烧，分别得到了α－Bi2Mo3O12、γ－Bi2MoO6以及β－Bi2Mo2O9和γ－Bi2MoO6的混合物，合成方法简单，绿色环保；探讨了不同pH值条件下产物的生成机理；以结晶紫溶液模拟染料废水，探讨了在太阳光下α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6的光催化性能。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

称取1mmol Bi（NO3）3·5H2O和0.3mmol（NH4）6Mo7O24·4H2O，分别溶于10mL稀硝酸和稀氨水中。在强烈搅拌下使2种溶液混合，分别调节溶液的pH值到3、5、7和9左右，继续搅拌30min，离心过滤，将产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃真空干燥6h，得到黄色粉末，然后分别在200、300、400℃的温度下煅烧3h。

1.2 光催化性能测试

将0.05g合成产物分别放入100mL质量浓度为10mg／L的自配结晶紫（染料）溶液中，在日光下照射3h，每隔30min取上层清液，在染料的最大吸收波长（589nm）下测吸光度A。在实验所选用的浓度范围内，结晶紫溶液的吸光度与结晶紫的浓度成正比。以染料的脱色率D表征产物的光催化性能，即

其中，A0、A分别为光照前、后结晶紫溶液在最大吸收波长处的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 产物的表征

图1所示为pH＝5的前驱体的TGA和DTA曲线。在100℃以下，前驱体质量出现明显变化，可能是因为产物吸附了空气中的水蒸气。192～250℃时，前驱体出现明显的失重台阶，可能是由于产物中吸附的NO3－、NH4＋受热分解放出NO2、NH3、O2和H2O造成的。这2个过程在DTA曲线都得到明显的指认，在相应温度范围都分别有一个明显的吸热峰与之对应。因此，选择200、300、400℃下煅烧前驱体。

图1 pH＝5时前驱体的热重曲线

X射线粉末衍射通常用来表征样品的相结构和变化。图2所示为不同条件下产物的XRD衍射花样。图2a和图2b是在pH值分别为3和5，并且通过400℃煅烧后所得产物的XRD衍射花样。

从图2可以看出，两者均与标准卡片（21－0103）吻合，为白钨矿结构的α－Bi2Mo3O12。当pH＝5时，产物的结晶度比pH＝3时高，说明适当调高pH值，有利于产物的晶化，且所有衍射峰均被指认，没有杂质峰出现。当pH值提高到7时，由图2c可知，产物为β－Bi2Mo2O9和γ－Bi2MoO6两相的混合物。而pH值继续提高至9时，由图2d可知产物为正交相的γ－Bi2MoO6，与标准卡片（21－0102）吻合。

图2 合成产物的XRD衍射谱图

2.2 结果讨论

根据以上结果，对钼酸铋的形成过程进行探讨。在实验中，钼酸铵和硝酸铋的浓度都是一定的，且nBi／nMo＝1∶2。溶液中的铋可以形成2种离子Bi3＋和BiO＋。铋氧离子BiO＋微溶于水，因此铋以铋氧盐的形式沉淀［13］。

由于 MoO42－容易发生多聚，因此溶液中MoⅥ的行为决定于MoⅥ的聚合度。根据溶液中钼的浓度、溶液的pH值、溶液的老化程度和温度等，钼阴离子可以聚合成一系列同多酸根离子（MoO4）2－、（Mo2O7）2－、（Mo3O10）2－等重钼酸根离子［14］。

在实验中，溶液pH值较低时（pH＝3和5），MoO42－发生多聚，主要形成（Mo3O10）2－离子，当铋溶液加入时，产物主要为2∶3的化合物α－Bi2Mo3O12。

当溶液pH＝7时，部分H＋被OH－中和，钼酸根离子的聚合和脱聚可能同时发生，钼一部分形成（Mo2O7）2－，另一部分形成（MoO4）2－，产物为β－Bi2Mo2O9和γ－Bi2MoO6两相的混合物。而pH＝9时，由于H＋被OH－进一步被中和，脱聚反应得到加强，钼阴离子主要以（MoO4）2－存在，这种条件下，主要形成2∶1的化合物γ－Bi2MoO6。这些与文献［13－14］相关的报道是一致的。

因此，为了得到不同的钼酸铋化合物，需采用不同的制备条件。在本实验中，钼的浓度较高（nBi／nMo＝1∶2），低pH值条件下得到α－Bi2Mo3O12；高pH值条件下得到γ－Bi2MoO6。

图3所示为pH＝5时不同煅烧温度下产物的XRD衍射花样。200、300和400℃下，产物均为α－Bi2Mo3O12，所以在此条件下均能得到纯的α－Bi2Mo3O12。

图3 pH＝5时产物的XRD衍射谱图

为了观察合成产物的形貌和尺寸，通过场发射扫描电子显微镜观察并拍摄了产物的照片。图4所示为pH＝5，400℃下煅烧3h的FESEM照片，产物由不规则的、粒径为200nm左右的小颗粒团聚而成。图5为pH＝9，400℃下煅烧3h的FESEM照片，产物同样是由不规则的、粒径为50nm左右的小颗粒团聚而成。2种产物粒径大小不同，主要是因为pH值较小时，MoO42－发生多聚形成多钼酸根离子，从而降低了钼以离子形式存在的浓度，使所得产物的成核速率降低，有利于晶核的长大，结果产物粒径较大；而pH值较大时，MoO42－的聚合度降低，钼主要以 MoO42－形式存在，浓度较大，反应物间碰撞机会大，成核速率大，结果产物粒径较小。

图4 pH＝5，400℃煅烧时产物的FESEM照片

图5 pH＝9，400℃煅烧时产物的FESEM照片

半导体具有导带（没有填充电子的能带）和价带（充满了电子的能带）以适当的间隔分离的禁带（带隙）这样一种能带结构。α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6的紫外－可见漫反射光谱如图6所示。

图6 α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6 的紫外－可见漫反射光谱

从图6可以看出，α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6在紫外－可见光区都有较强的吸收，其吸收带边分别位于421、478nm，经计算它们的带隙能分别为2.94、2.59eV。与α－Bi2Mo3O12相比，γ－Bi2MoO6的吸收带边在较长的波长区域。

钼酸铋的光催化性能测试是以结晶紫为目标降解物，在太阳光下进行的。图7所示为α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6为催化剂时结晶紫的降解率与时间的关系图。由图7可知，在黑暗下以及无光催化剂时，结晶紫基本不降解。太阳光照射180min后，以γ－Bi2MoO6为催化剂，结晶紫的脱色率达到89.9%；而相同条件下，以α－Bi2Mo3O12为催化剂，结晶紫的脱色率为59.3%。

通常，影响半导体氧化物的光催化活性的因素主要有：晶体结构和带结构、结晶度、晶粒尺寸等。从XRD谱图中可知，2种产物的岀峰高度基本一致，表明2种产物都具有较高的结晶度，因此，本实验中结晶度并不是影响产物的光催化活性差异的主要因素。在本实验中合成的2种产物的晶体结构不同，α－Bi2Mo3O12相是由MoO4四面体构成，而γ－Bi2MoO6相是由交替的Bi2O22＋层和MoO6八面体钙钛矿片层构成。研究表明，在层状结构化合物中，光生载流子较易迁移和分离，从而电子和空穴的复合率较低，因而具有较高的光催化活性［15］。另外，由于半导体光催化剂活性很大程度上取决于其禁带宽度的大小，禁带宽度越窄，可见光的利用率越高，吸收波长向长波方向移动（红移），催化活性可能就越高。γ－Bi2MoO6的带隙较小（2.59eV），其吸收带边在可见光区，而α－Bi2Mo3O12的带隙为2.94eV，所以前者吸收的可见光光子数量较多，较容易发生光生电子的跃迁，因而光催化性能较好。此外，γ－Bi2MoO6是由不规则的、粒径为50nm左右的小颗粒团聚而成的，而α－Bi2Mo3O12则是由不规则的、粒径为200nm左右的小颗粒团聚而成，γ－Bi2MoO6的粒径较小，这也可能导致其光催化性能较高。

图7 太阳光下结晶紫在2种产物上的光催化降解图

半导体材料的光致发光光谱常被用来研究电子－空穴对的再复合情况。在光致发光光谱中，峰强度的高低与电子－空穴对的再复合程度相对应，低的峰强度对应着低的电子－空穴对再复合率［16－18］。图8给出了α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6的光致发光光谱。可以看出，γ－Bi2MoO6的峰强度明显低于α－Bi2Mo3O12。也就是说，γ－Bi2MoO6具有较低的电子－空穴对再复合率。由此也说明了γ－Bi2MoO6具有较高的光催化活性。

3 结束语

本文采用共沉淀法通过调节pH值制备了α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO62种钼酸铋材料，并探讨了产物的形成机理。光催化活性研究表明，由共角的MoO6八面体构成的层状γ－Bi2MoO6的光催化活性高于具有缺陷的白钨矿结构α－Bi2Mo3O12，主要是因为两者的晶体结构和带隙以及粒径等有较大的差别。

图8 α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6 的光致发光光谱

［1］Jung J C，Kim H，Choi A S，et al.Unusual catalytic behavior ofβ－Bi2Mo2O9in the oxidative dehydrogenation of n－butene to 1，3－butadiene ［J］.J Mol Catal A，2007，264（1／2）：237－240.

［2］满 毅，宗瑞隆，朱永法.Bi2MoO6纳米薄膜的制备及其光电性能 ［J］.物理化学学报，2007，23（11）：1671－1676.

［3］杨汉培，范以宁，林 明，等.铋钼复合氧化物催化剂的结构及其对丙烷选择氧化反应的催化性能 ［J］.催化学报，2001，22（6）：515－519.

［4］Song N，Rhodes C，Bartley J K，et al.Oxidation of isobutene to methacrolein using bismuth molybdate catalysts：comparison of operation in periodic and continuous feed mode［J］.J Catal，2005，236：282－291.

［5］Callahan J L，Grasselli R K，Milberger E C，et al.Oxidation and ammoxidation of propylene over bismuth molybdate catalyst［J］.Ind Eng Chem Prod Res Dev，1970，9：134－142.

［6］Martinez－de la Cruz A，Obregon Alfaro S.Synthesis and characterization of nanoparticales ofα－Bi2Mo3O12prepared by co－precipitation method：Langmuir adsorption parameters and photocatalytic properties with rhodamine B［J］.Solid State Sci，2009，11（4）：829－835.

［7］Marinova V，Veleva M.Refractive index measurements and transmission spectra of Bi2（MoO4）3single crystals［J］.Opt Mater，2002，19：329－333.

［8］Sekiya T，Tsuzuki A，Torll Y.Elaboration et photoconduction des films de Bi2O3－MO3（M＝Mo or W）obtenus par hypertrempe［J］.Mater Res Bull，1986，21：601－608.

［9］Hykaway N，Sears W M，Frindt R F，et al.The gas－sensing properties of bismuth molybdate evaporated films［J］.Sensor Actuat，1988，15：105－118.

［10］Shimodaira Y，Kato H，Kobayashi H，et al.Photophysical properties and photocatalytic activities of bismuth molybdates under visible light irradiation ［J］.J Phys Chem B，2006，110：17790－17797.

［11］Dipankar S，Giridhar M，Guru Row T N，Mater.Solution combustion synthesis of g（L）－Bi2MoO6and photocatalytic activity under solar radiation ［J］.Resear Bulletin，2011，46：1252－1256.

［12］López Cuéllar E，Martnez－de la Cruz A，Lozano Rodriguez K H，et al.Preparation ofγ－Bi2MoO6thin films by thermal evaporation deposition and characterization for photocatalytic applications ［J］.Cataly Today，2010，166（1）：140－145.

［13］Trifir，F，Hoser H，Scarle R D.Relationship between structure and activity of mixed oxides as oxidation catalysts：1.preparation and solid state reactions of bimolybdates［J］.J Catal，1972，25：12－24.

［14］Keulks G W，Hall J L，Daniel C，et al.The catalytic oxida－tion of propylene：IV.Preparation and characterization of α－bismuth molybdate［J］.J Catal，1974，34：79－97.

［15］Takata T，Tanaka A，Hara M，et al.Recent preparation and characterization of metalloid ultrafine amorphous alloy particles［J］.Catal Today，1998，44：17－26.

［16］Liu H J，Peng T Y，Ke D N，et al.Preparation and photocatalytic activity of dysprosium doped tungsten trioxide nanoparticles ［J］.Mater Chem Phys，2007，104：377－383.

［17］曹广胜，俞庆森，董喜贵.过渡元素钼掺杂氧化钨纳米棒的合成 ［J］.无机材料学报，2005，20（4）：815－820.

［18］宋 娟，宋继梅，胡 媛，等.MoO3掺杂 WO3催化剂的制备及其光催化性能 ［J］.环境化学，2008，27（6）：721－726.