焚烧飞灰水泥窑共处置过程Pb的迁移模型

王 雷，李润东，金宜英，李彦龙，徐 杰

1)沈阳航空航天大学能源与环境学院，沈阳110036;2)清华大学环境学院，北京100084

近年中国的工业源危险废物产生量增加迅速，2010年达1 587万吨［1］.危险废物对环境造成的威胁日益加剧，而集中处置设施建设却严重滞后.水泥生产有长期利用粉煤灰等废物的经验［2-3］，目前废物水泥窑共处置技术逐渐得到重视，其优点在于焚烧温度高、废物停留时间长、窑内焚烧状态稳定等［4-6］.危险废物中通常含有一定量的重金属，具有较高的环境污染风险［7-13］，废物水泥窑共处置过程中重金属的迁移特性得到一定程度的研究，研究方法主要包括:一是通过实验室煅烧熟料的方式研究重金属的固定特性［14-16］，该方法对熟料的品质没有显著影响，然而重金属的固定属于“一次固定”，难以体现水泥窑中F和Cl的循环累积作用;另一种是通过监测真实水泥窑处置废物时重金属的排放特性［4，17］，该方法难以全面体现窑灰循环的影响.窑灰循环条件下重金属的固定特性属于“多次循环固定”，与“一次固定”有显著差别，由于水泥回转窑系统非常复杂，因此很难通过实验研究窑灰回用对重金属迁移的影响.本研究以挥发性元素Pb为代表，在实验室内进行煅烧实验，研究焚烧飞灰替代水泥原料后Pb的迁移特性，并与真实水泥窑协同处置焚烧飞灰的监测数据进行对比，通过对大量国外工业水泥窑Pb的监测数据进行统计分析，明晰了Pb或Cl输入总量对Pb迁移的影响，建立Pb的迁移质量平衡简化模型，研究窑灰循环对Pb多次循环固定的影响.

1 材料与方法

1.1 实验材料

样品采自苏州某生活垃圾焚烧厂，该厂采用炉排焚烧炉 (Seghers，Belgium)，于2006年开始运行，处理能力为1 000 t/d，采用半干法尾气净化工艺，布袋除尘.在焚烧炉正常稳定运行时，采集飞灰.用X射线荧光光谱仪(XRF-1700)测定焚烧飞灰主要成分.样品采用HNO3/HF/HClO4法消解后用等离子体质谱仪 (ICP-MS，Series)分析Pb的含量.表1给出了焚烧飞灰的化学组成和Pb的质量分数，可见Pb的质量分数高达0.23%.生料取自北京水泥厂，主要化学成分及配料率值见表2.采用纯度为99%的SiO2、Al2O3和Fe2O3调整生料的KH、SM和AM率值.

表1 焚烧飞灰的化学组成和Pb的质量分数Table 1 Chemical composition and Pb content of MSWI fly ash %

表2 生料化学组成及配料率值Table 2 Chemical composition and KH，SM，AM value of cement raw material %

1.2 实验方法

焚烧飞灰的水洗预处理:采用水灰比 (质量比)为10，在水平往复振荡器上震荡10 min，0.45 μm微孔滤膜过滤.对熟料进行煅烧实验［8］，所用水泥窑生产能力3 000 t/d，生料配比 (质量分数)为:石灰石80%;砂岩8%～9%;页岩8%～9%;钢渣3%～4%.窑灰循环率为1，飞灰替代原料比例为1%.标准状态下窑灰浓度为86 mg/m3.

2 结果与分析

图1给出了水泥原料、煤、废物以及焚烧飞灰中Pb质量分数的统计分析结果.由图1可见，焚烧飞灰中Pb的质量分数可达1×104mg/kg，相比水泥原料要高出很多，当焚烧飞灰替代原料的比例为1%，其引入的Pb已达入窑Pb总量的50%.

在实验室煅烧过程，如果飞灰未经水洗预处理，即与生料混合后煅烧，Pb的固定率仅为4.63%，水洗预处理可以有效降低飞灰中的氯，因此Pb的固定率显著增加，达到52.93%.

图1 水泥原料、废物以及飞灰中Pb质量分数分析结果Fig.1 Statistical analysis of Pb concentration in cement raw meal，waste and MSWI fly ash

针对现场煅烧实验，图2给出了飞灰进行水泥窑协同处置对氯质量分数的影响.由图2可见，热生料和窑灰中氯的质量分数增加显著，而熟料中氯的质量分数增加较小.因此共处置焚烧飞灰不会引起熟料中氯质量分数的大幅度增加.对窑灰、熟料进行分析，Pb在窑灰和熟料的质量分数分别为3 400 mg/kg和82 mg/kg.对Pb的平衡进行物料恒算，可以发现，Pb主要存在窑灰中 (89%)，约10%固定在熟料中，而在尾气的比例小于1%.

图2 飞灰水泥窑共处置后对氯分布的影响Fig.2 Effect of co-processing of fly ash on the partition of Cl

3 水泥窑系统中Pb迁移的统计分析

重金属在回转窑内迁移特性非常复杂，回转窑和预热器的结构、尾气除尘系统、原料和废物性质的差别以及废物入窑的方式都会对Pb的迁移造成重要影响.本研究不考虑回转窑的窑型，对监测结果进行统计分析，考察Pb或Cl输入总量的影响.

图3(a)给出了Pb输入总量(M(Pb))对其迁移的影响.可见M(Pb)较小时 (＜10 kg/h)，其在窑灰和熟料中的分布无明显规律，当M(Pb)＞10 kg/h时，其在熟料中的质量分数迅速下降，在窑灰中的质量分数则迅速上升.当M(Pb)＞2 000 kg/h时，Pb的分布缺乏规律性.M(Pb)对其在尾气的比例没有显著影响，M(Pb)增加，Pb在尾气的比例主要集中在0.1%～1%和0.1%～2%之间.总体上，以M(Pb)作为考察指标，无法明确其在熟料、窑灰和尾气中的比例.

图3(b)表明Cl输入总量(M(Cl))对Pb分布有重要影响.M(Cl)增加，Pb在熟料中的比例迅速下降，而在窑灰中的比例则迅速增加，当M(Cl)＞200 kg/h时，Pb基本上分布于窑灰中.可见，水泥窑处置含Pb废物时，应着重考察M(Cl).

图3 Pb在熟料、窑灰和尾气排放的分布Fig.3 Partition of Pb in clinker，kiln dust and tail gas

4 窑灰循环对重金属固定率的影响

4.1 模型简化

图4给出简化的回转窑质量平衡模型［18-19］，考虑了回转窑的稳定和非稳定工况.稳定工况包括未处置和共处置焚烧飞灰时系统达到稳定状态，非稳定工况指共处置焚烧飞灰直至系统达到稳定状态.王雷等［9］给出了稳定及非稳定工况下物料质量平衡、重金属质量平衡、窑灰质量平衡、窑灰中重金属质量平衡、窑灰中重金属占重金属总量的比例、窑灰循环率和窑灰中重金属的循环率等计算公式.

图4 回转窑质量平衡简化模型Fig.4 Simplified model

4.2 模型计算

4.2.1 稳定状态

图5为焚烧飞灰替代原料不同比例 (1%、5%、10%和20%)时对窑灰和熟料中Pb质量分数的影响，窑灰的循环率 (Rckd)为0.4.可见飞灰替代原料后窑灰和熟料中Pb的质量分数增加迅速.

4.2.2 非稳定状态

窑灰循环对窑灰中Pb的质量分数影响非常显著 (图6)，随着时间的增加，窑灰中Pb的质量分数迅速增加，而后变缓，经历多次循环后其质量分数逐渐稳定;当焚烧飞灰替代原料的比例达到1%时，废弃窑灰中Pb的质量分数可达215 mg/kg，可见含铅废物进行水泥窑共处置将导致窑灰中Pb质量分数大幅增加，从而使窑灰的环境风险显著增加.中国水泥窑数量众多，窑灰是否回用以及窑灰的循环率都无明确的统计信息，其去向以及处理方式也缺乏详细的信息.相当一部分企业采用窑灰作混合材料的方式处理窑灰，因此如果采用水泥窑协同处置废物，窑灰的再利用就要非常谨慎.

图5 原料替代率对Pb质量分数的影响Fig.5 Effect of substitution of raw meal with fly ash on the Pb concentration

图6 窑灰循环对Pb在废弃窑灰中质量分数的影响Fig.6 Effect of kiln dust circulation on the Pb concentration in waste kiln dust

Rckd对熟料中Pb的质量分数影响显著，分别选取Rckd为0.4和1.随着Rckd增加，在最终稳定状态时，熟料中Pb的质量分数明显增加 (图7);当焚烧飞灰替代原料的比例为1%时，平衡状态下熟料中Pb的质量分数为90.22 mg/kg，而现场试验中熟料中Pb的质量分数为82 mg/kg，理论计算与实际监测数据基本吻合，印证了模型计算的准确性.

图7 不同固定律对窑灰循环熟料中Pb质量分数的影响Fig.7 Effect of kiln dust circulation on the retention rate of Pb in clinker

结 语

本研究结果表明:

①M(Pb)对Pb的分布影响没有明显规律;而M(Cl)对Pb的分布有重要影响，M(Cl)增加，Pb在熟料中的比例迅速下降，而在窑灰中的比例则迅速增加，当M(Cl)＞200 kg/h时，Pb基本上都分布于窑灰中;

②窑灰回用模型计算表明，非平衡条件下，窑灰循环对窑灰中Pb的质量分数影响非常显著，随着时间增加，窑灰中Pb的质量分数先迅速增加，而后变缓，经历多次循环后其质量分数逐渐稳定;当焚烧飞灰替代原料的比例达到1%时，废弃窑灰中Pb的质量分数可达215 mg/kg，可见含铅废物水泥窑共处置将导致窑灰中Pb质量分数大幅增加，从而使窑灰的环境风险增加;

③窑灰循环率对熟料中Pb的质量分数有较大影响，Rckd增加，在最终稳定状态时，熟料中Pb的质量分数明显增加;当焚烧飞灰替代原料的比例为1%时，平衡状态下熟料中Pb的质量分数为90.22 mg/kg，而现场试验中熟料中Pb的质量分数为82 mg/kg，理论计算数据与实际检测数据基本吻合，印证了模型计算的准确性.

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