温度场分布对氮化铝晶体生长习性的影响

武红磊，郑瑞生，闫 征，李萌萌，郑 伟

深圳大学光电工程学院，光电子器件与系统教育部重点实验室，广东省光电子器件与系统重点实验室，深圳518060

氮化铝 (AlN)晶体作为新型半导体材料，具有直接带隙宽度宽，热导率和击穿场强高，热和化学稳定性好等优良特性，是制作短波长紫外发光器件、紫外探测器和高温大功率微波电子器件的理想材料，具有广阔的应用前景与经济效益［1］，因此，受到研究者的广泛关注.由于氮化铝的熔点和分解蒸气压极高，无法采用常规的液相结晶法生长，因此，升华法 (或物理气相传输法)已成为制备氮化铝晶体最常用的方法［2-4］，其原理是氮化铝物料在高温区分解升华，在低温区再结晶形成晶体.

氮化铝晶体的生长一般沿c轴方向，显露面为c面［4-6］，因此，关于氮化铝晶体和器件的制备研究，基本都是在c面极性氮化铝上开展的.由于氮化铝晶体是稳定的六方纤锌矿结构，且铝原子与氮原子的电负性相差很大，在c轴方向具有很强的自发和压电极化效应，导致氮化铝器件的发光波长红移，并降低发光效率.消除这些不良影响最有效的方法就是制备非极性面氮化铝晶体材料.升华法制备氮化铝晶体时，物料与衬底之间的温度差是晶体生长的根本驱动力.升华区与结晶区的温度场分布，不仅影响氮化铝晶体的生长速率，而且决定晶体的生长形态.

本研究以氮化铝粉体为原料，采用升华法制备氮化铝晶体.对比不同温度场条件对晶体生长影响，尤其是对生长方向的影响.讨论并分析了适于非极性面氮化铝单晶生长的优化温度场条件.

1 实验

1.1 生长装置

本课题前期实验研究使用中频感应加热晶体生长炉装置，如图1(a).中频感应加热具有加热速度快，能耗小等优点，是升华法制备晶体的常用加热方式之一.在制备氮化铝晶体时，通过上下移动支架调整坩埚与感应线圈垂直方向的相对位置，实现生长区域温度场分布的调整.但是，这种方式不能精确控制温度场分布，尤其是升华区和结晶区的温度场，实验阶段需要探索的工艺较多，实验研究周期较长.

本研究中氮化铝晶体制备装置采用双区 (升华区和结晶区，即坩埚体和顶区域)电阻加热的晶体生长炉.该装置由本课题组自行设计，其结构如图1(b)，可承受的温度和压强分别为2 400℃和506.625 kPa.考虑到氮化铝晶体的生长温度较高(2 000～2 350℃)，以及石墨材料在高温下易向晶体引入碳杂质［7］，因此，选用金属钨作电阻加热材料.生长装置包括主加热器和顶加热器，分别对坩埚体和顶加热.同时，有两个红外测温仪分别对坩埚体和顶测温，进行实时监控并反馈温度，并通过程序设定来调节两个加热器的功率，可以较为精确地控制升华区和结晶区的温度场分布.此外，采用钨和钼的反射屏作为保温层，以减少热损失，提高加热效率，降低生长过程中保温材料向晶体中引入杂质的可能性，提高晶体质量.

图1 氮化铝晶体生长装置示意图Fig.1 AlN crystal growth unit

1.2 三步制备过程

第1步，进行物料预处理.以氮化铝粉体 (平均粒度约为1.2 μm，纯度大于99.5%)为氮化铝源，首先在氮气环境中对其进行高温预处理，使氮化铝物料成形，并尽量降低由物料向晶体中引入氧等杂质的可能性，详细步骤可参见本课题组之前的工作［6］，在此从略.

第2步，进行晶体生长.使用经过预处理后氮化铝物料，在氮气环境和2 150℃以上的生长温度(坩埚体温度)下进行氮化铝晶体生长实验，经过以下3个阶段:①升温阶段.以200～500℃/h的速率进行升温，并调整顶加热器和主加热器加热功率，使结晶区温度高于升华区，以抑制结晶初期在坩埚盖上产生过多的结晶核和氮化铝沿c轴方向的生长;②保温阶段.温度升至2 150～2 300℃后，调整顶加热器和主加热器加热功率，保证结晶区比升华区温度低10～100℃，实现氮化铝在坩埚顶部衬底上的生长;③降温阶段.经过4～30 h的保温时间后，再次调整两个加热器的功率，满足结晶区的温度高于比升华区，抑制生长后期氮化铝晶体表面的2次结晶，然后开始降温，降至室温后，实验完成.

第3步，通过X射线衍射 (X-ray diffraction，XRD)和 能 谱 (energydispersivespectrometer，EDS)对样品的晶体方向和成分进行测试分析.

2 结果与讨论

氮化铝晶体生长的具体过程可以描述为，氮化铝物料在高温下升华→气相物质在物料上表面与结晶表面之间的传输→气体在结晶表面的碰撞、表面扩散、表面吸收和解吸［9］.在整个生长过程中，升华区与结晶区的温度差Δt是晶体生长的根本动力，直接决定生长快慢，影响晶体的结晶质量.对于氮化铝晶体，Δt还影响晶体的生长方向.

首先进行较大Δt值的实验.在2 250℃的生长温度和101.325 kPa的氮气环境中，选取Δt为50℃，通过自发结晶升华制备出如图2(a)的六方棱柱状氮化铝单晶体.由于氮化铝晶体为六方纤锌矿结构，其晶胞由铝、氮原子的六方密堆积结构子格子沿c轴平移套构而成，因此，氮化铝单晶体六方棱柱的形状揭示了晶体沿c轴方向生长.通过对样品进行XRD测试可以进一步确认晶体的生长方向.图3(a)为样品的XRD图谱.由图3(a)可见，样品只有2θ为36.1°的衍射峰，这正是氮化铝晶体(0002)面的峰值.这个测试结果表明，制备样品为c面极性氮化铝晶体.晶体生长形态是其内部结构的外在反映，晶体各晶面间的相对生长速率决定其生长形态.整个晶体显露面为 (0002)面的实验结果说明，氮化铝(0002)面的表面能比较低，沿c轴方向的生长速度较慢［8-10］.同时，氮化铝晶体以哪个晶面为生长面，还取决于晶体生长时的温度和气氛过饱和度.因此，当生长区域沿坩埚径向的温度场梯度较大时，氮化铝晶体生的长方向为c轴方向，显露面为c面.

图2 氮化铝晶体照片Fig.2 Photos of(0002)AlN and(10-10)AlN

图3 氮化铝晶体的XRD测试结果Fig.3 XRD pattern of(0002)AlN and(10-10)AlN

在其他实验条件不变的情况下，降低Δt至10℃，制备出如图2(b)的氮化铝单晶体.可见，样品与图2(a)的六方棱柱的形状截然不同，其轮廓呈现为一个正六方形的一半与一个矩形的组合 (图中虚线所示).结合氮化铝的晶胞结构，可以判断样品沿垂直于c面的方向生长.通过对样品进行XRD测试分析，进一步确定晶体的生长方向.

图3(b)为样品的XRD图谱.可见，样品只有2θ为33.4°的衍射峰，这正是氮化铝晶体［10－10］方向(a轴方向)的峰值.这个测试结果表明，制备样品为m面非极性氮化铝晶体.通过EDS测试分析样品成分，结果显示氮化铝晶体中仅含有铝和氮两种原子，其原子百分比分别为50.3%和49.7%，接近理想状态1∶1.由于实验中避免使用石墨材料的加热器或保温层，因此制备出的氮化铝晶体没有检测出碳杂质.同时，从图2(b)也可以看到，在生长区域沿坩埚径向的温度场梯度较小时，可得垂直于c轴方向生长的非极性氮化铝晶体.同样，当其他实验条件不变时，选取在Δt=30℃，结果在衬底上生长出分别沿a轴和c轴方向生长的氮化铝晶体.以下分析产生这些实验结果的原因.

在热动力学作用下气体传输和在表面动力学共同作用下，气相沉积氮化铝晶体的生长速率可以表示为［11-13］

其中，MAlN是氮化铝的分子量;ρAlN是氮化铝的密度;p0为1个标准大气压;T0为300 K;DAl0是铝蒸气在氮气气压p0和温度T0参考条件下的扩散系数;R是普适气体常数;ΔS和ΔH分别是氮化铝的升华热熵和热焓;T是生长温度;pT是温度为T时体系的总压强;ΔT是升华区和结晶区之间的温度差;h是物料与晶体之间的距离.

由式 (1)可见，ΔT是影响氮化铝晶体生长速率的主要因素之一.特别是当T和p一定时，ΔT成为生长速率的决定因素.在本生长系统中，ΔT指坩埚的径向温差.在生长过程中的保温阶段，ΔT是实现晶体在坩埚顶部衬底上生长的动力学条件［14-15］.结合具体的实验条件，通过对式 (1)进行计算，分别拟合出不同ΔT值的生长速率，并与实验值对比，得到如图4的结果.可见，当ΔT从50 K降低到10 K时，生长速率下降80%.此时，同样生长温度下衬底温度较高，气态物质到达坩埚顶时，有较长的时间在衬底区域停留，同时，衬底的高温加剧了气体在衬底表面的横向迁移.由于径向温差小于轴向温差，氮化铝晶体的生长环境发生变化，其生长方向由ΔT=50 K时，沿c轴生长变为ΔT=10 K时，如图2(a)，沿a轴生长，如图2(b)，生长面由c面变成与之垂直的a面.当ΔT=30 K时，径向与轴向生长速率相当，造成两个方向生长的氮化铝晶体同时存在.与此同时，在生长过程的升温阶段，结晶区温度高于升华区可以抑制结晶初期(氮化铝物料开始高温气化时)气态物质在衬底上形成过多的结晶核;在降温阶段，结晶区温度高于升华区可以避免结晶后期 (此时，已经开始降温，而AlN物料仍有高温气化现象)气态物质在晶体上2次结晶.这都对提高AlN单晶体的质量和尺寸起重要作用.因此，在升华法制备氮化铝晶体的过程中，生长区域的温度场分布是影响晶体生长方向的关键，而升华区与结晶区较小的温度差，是实现m面非极性、高质量AlN单晶体制备的关键.

图4 氮化铝晶体生长速率的理论计算与实验结果对比Fig.4 Comparision of theoretical and experimental results of growth rate of AlN crystals

结 语

综上研究可知，采用升华法制备氮化铝晶体时，生长区的温度场分布是影响晶体生长习性的关键条件.在升华区与结晶区间的温度差较大时(＞30℃)，氮化铝晶体的生长为c轴方向，显露面为c面;反之，温度差较小时 (10～30℃)，氮化铝晶体的生长为与c轴垂直的a轴方向，显露面为m面.通过改变生长过程中升华区和结晶区温度场条件，分别制备出c面极性氮化铝单晶体和m面非极性氮化铝单晶体.

/References:

［1］WU Hong-lei，ZHENG Rui-sheng，MENG Shu，et al.Research on p-type doping efficiency in C:Si codoped AlN［J］.Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2011，28(2):109-112.(in Chinese)武红磊，郑瑞生，孟 姝，等.碳硅共掺氮化铝的p型掺杂效率研究［J］.深圳大学学报理工版，2011，28(2):109-112.

［2］Singh N B，Berghmans A，Zhang H，et al.Physical vapor transport growth of large AlN crystals［J］.Journal of Crystal Growth，2003，250(1/2):107-112 .

［3］Slack G A，McNelly T F.Growth of high purity AlN crystals［J］.Journal of Crystal Growth，1976，34(2):263-279.

［4］ZHENG Rui-sheng，WU Hong-lei.Development of bulk AlN single-crystal growth technology［J］.Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2010，27(4):433-439.

［5］FU Ren-li，ZHAO Yu-long，ZHOU He-ping.Growth habit plane and morphologies of aluminum nitride crystals［J］.Journal of Synthetic Crystals，2004，33(3):310-315.(in Chinese)傅仁利，赵宇龙，周和平.氮化铝晶体的生长惯习面和晶体形态［J］.人工晶体学报，2004，33(3):310-315.

［6］WU Hong-lei，ZHENG Rui-sheng，SUN Xiu-ming，et al.A novel method for growing AlN single crystal by physical vapor transport［J］.Journal of Synthetic Crystals，2007，36(1):1-4.(in Chinese)武红磊，郑瑞生，孙秀明，等.气相生长氮化铝单晶的新方法［J］.人工晶体学报，2007，36(1):1-4.

［7］WU Hong-lei，ZHENG Rui-sheng，MENG Shu.Research on AlN thermal insulation materials for crystals growth［J］.Journal of Synthetic Crystals，2009，38(3):761-766.(in Chinese)武红磊，郑瑞生，孟 姝.用于晶体生长的氮化铝保温材料的研究［J］.人工晶体学报，2009，38(3):761-766.

［8］Zhuang D，Edgar J H.Bulk AlN crystal growth by direct heating of the source using microwaves［J］.Journal Crystal Growth，2004，262(1/2/3/4):168-174.

［9］Yakimova R，Kakanakova-Georgieva A，Yazdi G R，et al.Sublimation growth of AlN crystals:growth mode and structure evolution［J］.Journal of Crystal Growth，2005，281(1):81-86.

［10］LI Juan，HU Xiao-bo，GAO Yu-qiang，et al.Research on growth habit of AlN crystal by TEM an HRXRD method［J］.Journal of Synthetic Crystals，2008，37(5):1117-1120.(in Chinese)李 娟，胡小波，高玉强，等.透射电子显微术和高分辨X射线衍射技术研究AlN单晶生长习性［J］.人工晶体学报，2008，37(5):1117-1120.

［11］WU Bei，ZHANG Hui.Transport phenomena in an aluminum nitride induction heating sublimation growth system［J］.International Journal of Heat and Mass Transfer，2004，47(14/1516):2989-3001.

［12］Segal A S，Karpov S Y，Makarov Y N，et al.On mechanisms of sublimation growth of AlN bulk crystals［J］.Journal of Crystal Growth，2000，211(1):68-72.

［13］Liu L，Edgar J H.Transport effects in the sublimation growth of aluminum nitride［J］.Journal of Crystal Growth，2000，220(3):243-253.

［14］Wu B，Ma R H，Zhang H，et al.Growth kinetics and thermal stress in AlNbulk crystal growth［J］.Journal of Crystal Growth，2003，253(1/2/3/4):326-339.

［15］Lu P，Collazo R，Dalmau R F，et al.Seeded growth of AlN bulk crystals in m-and c-orientation［J］.Journal of Crystal Growth，2009，312(1):58-63.

【中文责编: 方圆; 英文责编: 卫栋】