CVI沉积炭纤维束的组织结构①

杨 静，张守阳，李贺军，李 伟，拓亚亚

(西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安 710072)

CVI沉积炭纤维束的组织结构①

杨 静，张守阳，李贺军，李 伟，拓亚亚

(西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安 710072)

采用CVI工艺在常压下对单束炭纤维进行热解沉积，天然气为前驱体，N2为载气，沉积温度为1 020～1 100℃，沿纤维束轴向分布。对不同位置炭纤维束外和束内热解炭组织结构分别进行PLM表征。研究发现，束外热解炭在距离热电偶(0位置)上方40～80 mm处沉积厚度达到最大，在0～80 mm内组织结构良好，主体为高织构;束内沉积热解炭的厚度较均匀，组织结构的变化与束外一致。对气体裂解过程中的反应气体组分进行模拟并与实验对比，发现生成高织构时，热解反应中间产物中的C2H2/C6H6范围为15～35。

CVI;炭纤维束;沉积厚度;组织结构

0 引言

炭/炭复合材料具有密度轻、模量高、比强度大、热膨胀系数低、耐高温、耐热震、耐腐蚀等一系列优异性能，是目前所知的非氧化气氛中最理想的高温结构材料，广泛用于航空、航天和军事等高技术领域。CVI是工业生产炭/炭复合材料最常用的工艺，具有不损伤纤维、基体炭纯度高、工艺设备简单、可对多个形状复杂预制体同时致密化等特点［1-2］。热解炭组织结构的形成对CVI工艺参数十分敏感，不同炭基体织构炭/炭复合材料的性能具有很大差异，粗糙层热解炭因烧蚀率小、摩擦磨损率低、高温下力学性能良好得到广泛应用，如飞机刹车盘等，而光滑层与混合织构热解炭亦各有适用范围［3］。研究各种热解炭织构的沉积机理，获得沉积时间短，具有期望织构的热解炭已成为当前研究的主要方向。

由于CVI沉积过程较复杂，高温下反应速率快，通过在线测得反应炉内气体组分分析沉积机理难以实现。最近关于热解炭织构形成机理的研究，具有影响的主要为 Hüttinger等［4-6］提出的 Particle-filler模型，沉积时大分子芳香烃化合物作为Particles先沉积到基体表面，形成缺陷较多且结构松散的炭层，直链烃等小分子化合物(C2、C3等)作为fillers在炭层边缘继续生长，使得炭层结构完整化、致密化。此后，许多研究者发现，织构的形成与反应生成的气体组分密切相关，认为前驱气体裂解产生的主要中间体C2H2与C6H6分压比决定生成热解炭的组织类型［7］，这实际上是Particlefiller模型的另一种解释。但该比值的范围和生成的组织结构之间的具体关系还有待研究。

本文在实验基础上耦合微机模拟，进一步研究不同组织结构形成机理，着重将生成热解炭的组织结构与计算得到的反应气体中间产物C2H2与C6H6分压联系起来，确定两者的比值范围，进一步详细地阐述机理。为尽量降低实验中预制体孔隙结构可能对结果分析造成的误差，本实验采用单束纤维作为预制体，简化预制体内的孔隙结构，减弱前驱气体扩散对结果产生的影响，有利于实验与计算的对照分析。另外，为方便工艺扩大，实现快速低成本的炭/炭复合材料构件的快速制备，将常用的天然气作为前驱气体。

1 实验

1.1 实验设备及样品制备

采用T300单束炭纤维作为预制体，天然气为前驱体，N2为载气，在等温CVI炉中进行沉积，沉积温度为1 020～1 100℃。沉积炉的结构如图1所示。

图1 沉积炉示意图及其温度分布曲线Fig.1 Schematic of the deposition reactor and temperature profile along the graphite tube axis

沉积区域为直径14 mm圆柱空间，采用夹具将纤维束两端拉紧垂直悬挂于圆柱石墨模具中央，通入天然气高温下对纤维束进行裂解沉积，沉积时间为20 h。在N2保护下，将沉积炉升到指定温度进行校温，得到的沉积炉中不同位置的温度分布(图1右部分所示)，设定0为热电偶所在位置，热电偶上方用正值表示，下方为负值。

将沉积后的炭纤维束分为14部分，图2所示为每段纤维束对应在沉积炉中的位置，用树脂将沉积后的纤维束分段镶样，并按砂纸粒度从小到大进行水磨至表面平整，然后经抛光后，将试样置于偏光显微镜(PLM，Leica DLMP)下，观察其组织结构。

图2 沉积后炭纤维束分段示意图Fig.2 Schematic of cutting fiber bundle after deposition

1.2 计算分析软件

由于实验中的实际气体组分是无法测得的，即使GC-MS气质联用仪也不能在线检测反应组分，采集尾气进行离线分析时的结果已经失真。采用CHEMKIN软件对天然气的气相裂解过程进行动力学模拟，C2H2表示低分子直链烃，C6H6表示大分子芳香烃，C2H2/C6H6作为指标参数使模拟结果具有一定的指导性，气相动力学输入文件共包含3种化学元素(C、H、N)，218种化合物，773个基元反应［8］。其中，动力学参数有指前因子、温度系数和反应活化能，还需输入各种化合物的热力学参数［9］。

根据实际情况，假设反应空间为二维圆柱形，选用plug-flow模型，设定温度、压力及初始反应气体组分等条件，计算得出天然气气相裂解过程中气体组分，并通过post-processing软件作图，分析其变化规律。

2 结果与讨论

炭纤维束沉积时，束内和束外的沉积情况存在显著差异。束外指纤维束的外围区域，孔隙较大且与外部空间相通，不受扩散限制［5］，而束内多为小孔隙，且随着沉积的进行，孔隙进一步变小，气体通道变窄逐渐封闭，受气体扩散影响显著。因为，此将束内沉积与束外沉积分别讨论。

2.1 束外热解炭沉积

图3(a)～(h)分别对应图2(1)～(8)位置，发现不同位置炭纤维束沉积厚度和组织结构均有差异，通过精确测量得到不同位置热解炭厚度及其组织结构分布(图4所示)。发现在热电偶及其上部区域(0～80 mm)，热解炭沉积厚度较大，组织结构较好，主要为高织构;在80～160 mm处沉积厚度逐渐减小，且为低织构;而在热电偶以下区域(-20～-120 mm)，沉积厚度逐渐减小，且全部为低织构。

由图1中温度分布知，0～80 mm区域内温度是逐渐降低的。由甲烷气体裂解的反应动力学研究知，温度越高热解炭沉积速率越快，而该区域内沉积厚度基本不变，约5 μm。这一矛盾说明除温度外，热解炭沉积厚度还与纤维束所在位置相关，该位置反映了前驱气体在反应空间内的有效反应时间，位置越高，气体发生连续裂解聚合反应时间越长，反应越充分，反应产物由低分子烃类向大分子芳香烃类转变，使得沉积速率提高，弥补了温度降低对沉积速率的影响。在-120～-40 mm区域沉积厚度较低，是由于气体从底部进入时温度较低，预分解反应不充分，而120～160 mm区域内，虽然反应时间已经延长，但温度降低引起的沉积速率减小占主导作用。

图3 不同位置炭纤维束外沉积热解炭的PLM图Fig.3 Transversal PLM images of infiltrated fiber bundle at different position along the bundle axis

图4 束外不同位置沉积热解炭的厚度及组织结构Fig.4 Thickness and texture of pyrolitic carbon located outside domain of fiber bundle at different positions along the bundle axis

此外，研究发现，热电偶下方-120～-20 mm处为纯低织构热解炭;在0～80 mm区域主要为高织构热解炭，且沿着热电偶向上，高织构厚度逐渐减少，低织构厚度增加;到100 mm及以上范围时，高织构完全转变为低织构。这是由于当气体从下端通入时温度较低，裂解缓慢，生成气体中低分子烃类偏多，形成低织构热解炭;随着气体向上流动达到0位置时，温度逐渐升高，反应速率加快，此时反应气体产物向大分子芳香烃类转化［5-6］，形成高织构热解炭;气体继续向上流动，温度逐渐降低的负影响被气体反应时间延长而抵消，使得高织构缓慢减少，低织构逐渐增多;到100 mm后，气体继续向上流动，反应时间的延长，使得反应产物中大分子烃类含量偏多，又生成低织构热解炭。

可见，热解炭组织结构受温度和反应时间的共同影响，一定程度上温度降低对反应的负影响，可通过反应时间的延长而抵消，而根本原因则是气体组分含量的变化。下面进一步对其量化分析。

图5为计算得到的C2H2/C6H6随炭纤维束位置的变化曲线，横坐标20 cm代表图2中的0位置。可看出，整个裂解过程中随反应距离的增加，C2H2/C6H6一直降低，开始急剧减小，而后趋于缓慢。将其与实验得到的相应位置热解炭的组织结构对应，发现纤维束0点位置以下，即C2H2/C6H6＞35时出现低织构(SL)，且为单一组织;在100 mm以上，即C2H2/C6H6＜13时出现单一低织构(SL)，而在0～100 mm之间，即15＜C2H2/C6H6＜35时，存在高织构(RL)热解炭。可见，C2H2/C6H6对热解炭组织结构的影响作用十分显著，过高或过低均不利于高织构的生长。该结果在详细指出气体组分含量对组织结构影响的基础上，进一步验证了组织结构形成的Particle-filler模型，C2H2作为填充物质与C6H6作为堆积颗粒的比例最优时，形成高织构热解炭。

图5 沿纤维束轴向反应气体组分中C2H2/C6H6值及对应的热解炭组织结构Fig.5 C2H2/C6H6of gas composition and corresponding pyrolytic carbon textures along the fiber bundle axis

2.2 束内热解炭沉积

与纤维束外表面的沉积不同，束内沉积增加了气体扩散影响，更接近实际CVI工艺中预制体内的渗透状况。这点可从图6(a)中明显观察到。

图6(c)为束内沉积形貌，存在大量小孔隙，且沉积厚度较薄;图6(b)为束外及大孔隙内沉积形貌，由于沉积空间较大，热解炭自由生长且一般较厚。

图7为束内不同位置沉积热解炭的厚度及组织结构分布，可看到热解炭厚度出现2个峰值，发现其所处位置温度相近，且均低于最高温度(0处)。可见温度过高不利于束内热解炭的致密化。较低的温度虽然会降低沉积速率，但使得进入孔隙内的气体可充分反应，不会因为沉积太快而很快封闭孔隙。与束外沉积热解炭存在厚度梯度明显不同，除2个峰值外，其余位置热解炭的沉积厚度基本相近，约2.3 μm。这是由于气体从束外扩散进入束内孔隙后，与外界交换困难，可近似认为束内沉积受外部气体流动的影响较小，束内孔隙中气体在有限空间内充分反应，从而温度对沉积速率影响成为次要因素。

图6 纤维束截面PLM图Fig.6 Transversal PLM images of infiltrated fiber bundle

图7 束内不同位置沉积热解炭的厚度及织构结构Fig.7 Thickness and texture of pyrocarbon located at the inside domain of the fiber bundle at different positions along the bundle axis

通过对比发现，束内与束外组织结构基本一致，在-120～-20 mm区域为纯低织构，在0～80 mm范围内高织构与低织构共存。其中，内层为低织构，且不同位置厚度基本一致，外层为高织构。出现2种织构过渡的原因是随着沉积的进行，热解炭厚度增加，束内孔隙半径变小，比表面积增大，改变了气相固相间的反应特性及吸附特征，同时延长了反应时间，使得反应气体产物向大分子烃类转变［10］，出现高织构。在100～160 mm区域内，热解炭又转变为低织构，说明此区域内较低的温度占主要因素。

3 结论

(1)以天然气为前驱体，在1 100℃温区附近可获得较好的热解炭织构，束内与束外沉积速率不同，但组织结构一致。

(2)沉积热解炭的组织结构受反应室温度和位置的影响，计算结果表明，其本质原因是气体热解中间产物组分的变化。对比模拟计算与实验结果，发现形成高织构时C2H2/C6H6的取值范围为15～35，过高或过低均不利于高织构形成。

(3)进一步验证了组织结构形成的Particle-filler模型，大分子芳香烃和小分子直链烃(C2H2等)的比例最优时，形成高织构。

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Texture structure of carbon fiber bundle by CVI

YANG Jing，ZHANG Shou-yang，LI He-jun，LI Wei，TUO Ya-ya
(State Key Laboratory of Solidification Processing，Northwestern Polytechnical University，Xi＇an 710072，China)

A single carbon fiber bundle was infiltrated by CVI at normal pressure and temperature from 1 020℃to 1 100℃distributed along axial direction using nature gas as precursor and nitrogen as carrier.The textures of pyrolytic carbon deposited at different position of the bundle were studied using PLM，with the aim to characterize separately the texture structure of inside and outside of fiber bundle.Results show that the thickness of pyrolytic carbon layer deposited on the fiber bundle surface reaches its maximum value at the position of 40～80 mm and high textured carbon was formed at the position of 0～80 mm.Furthermore，the thickness of pyrolytic carbon deposited inside the fiber bundle has a uniform distribution and the change of texture is similar with the outside fibers.Comparing the simulation data of mole fraction of intermediates formed at the decomposing process with the experimental results，it is indicated that high textured carbon forms when the C2H2/C6H6ratio is within 15～35.

CVI;carbon fiber bundle;deposition thickness;texture

TB332

A

1006-2793(2012)02-0258-04

2011-08-05;

2011-09-14。

国家自然科学基金(50972120，50902111，50832004)。

杨静(1986—)，女，硕士生，研究方向为热解炭沉积机理及模拟。E-mail:yangjingnwpu@163.com

(编辑:薛永利)