推进剂用铝粉与水反应特性研究①

万 俊，蔡水洲，刘 源，谢长生，夏先平，曾大文

(华中科技大学材料科学与工程学院，纳米材料与智能传感实验室，武汉 430074)

推进剂用铝粉与水反应特性研究①

万 俊，蔡水洲，刘 源，谢长生，夏先平，曾大文

(华中科技大学材料科学与工程学院，纳米材料与智能传感实验室，武汉 430074)

用高压反应釜实时监测系统原位研究了铝/水反应的放热过程，提取了反应过程中3个特征温度(反应放热起始温度，反应速率最大温度，反应基本结束温度)和反应特征参数(反应放热起始温度点，反应速度，反应放热量)，从而建立关于铝/水体系应用于固体推进剂的评价体系。同时，还探究了铝粉粒径、铝/水原料摩尔配比及加热功率对铝/水反应特性的影响规律。结果表明，在30～250℃温度区间内，纳米铝/水体系较微米铝/水体系性能更好，当铝粉粒径大于13 μm时，没有明显放热;高功率加热条件有助于激发纳米铝迅速处于高活性状态，降低了反应放热起始温度，并高效释能;纳米铝/水的最佳原料摩尔配比区间为［1∶2，1∶2.2］。

铝/水反应;原位研究;反应特性

0 引言

铝/水(Al/H2O)反应燃料在水下推进系统的应用中，由于受到水冲压发动机的体积和尺度限制，燃料与水的反应必须在很短时间内快速完成。因此，研究Al/H2O反应特性，寻求提高Al/H2O反应的反应速率和反应释能的条件，是实现水反应金属燃料乃至水冲压发动机、高效能量转换、快速燃烧的基础和核心［1］。国内对于Al/H2O体系在推进系统中应用的研究，主要涵盖水冲压发动机的工作原理、模型［2-3］，各种添加剂对铝基复合材料性能的影响［4］等方面，然而对该反应的特性和具体过程至今尚无系统的研究，并且普通铝粉在常温下不会与水发生反应，只有在降低铝粉原料的粒径［1］，提高反应体系的初始温度［5］，或者破除铝粉表面的氧化铝壳层［6］等前提下，才有可能实现铝粉与水的反应，且反应效率也不高。因此，研究Al/H2O反应特性、探究Al/H2O反应的各项影响因素、寻求提高Al/H2O反应效率的途径具有十分重要的意义。

本文用高压反应釜实时监测系统原位研究了Al/H2O反应的放热过程，提取了反应过程的特征参数;同时，建立了Al/H2O反应体系的评判标准，该标准可作为各种不同的铝水反应燃料在水下推进系统应用中的评价依据。本文详细讨论了铝粉粒径、原料配比、加热功率对于Al/H2O反应特性的影响规律，旨在找到Al/H2O体系最优的反应条件，为该类反应燃料在水下高速武器推进剂中的配方研制和应用提供详细的实验数据和理论支撑。

1 实验

1.1 实验原料

铝粉包括微米和纳米2种。其中，微米铝粉(μmAl)型号为 Q1(2±1)μm、Q2(13±2)μm、Q3(29±3)μm，纳米铝粉(nAl)由PET包覆(活性铝含量82.24%，平均粒径为50 nm)，均来自深圳尊业纳米材料有限责任公司。

1.2 实验仪器与方法

本实验中，将铝粉原料与蒸馏水置于高压反应釜(PARR 4843)中，使Al/H2O反应体系接受恒定功率加热。加热功率有700 W和350 W两档(文中如未特别注明，均采用700 W高功率加热)，控制体系的温度从室温升至250℃。在这个过程中，整个体系与外界保持绝热，由联机的电脑记录体系内的实时温度随时间的变化。本文所有实验中蒸馏水原料均维持50 ml恒定，仅通过改变添加的铝粉原料的含量来改变各组分之间不同的配比。

反应结束，待反应产物经冷却后，将其从釜体内取出，过滤，并置于50℃烘箱干燥12 h，收集密封保存。对产物进行XRD和FESEM表征，以得到物相和结构分析。

2 结果与讨论

2.1 Al/H2O反应体系典型曲线分析

由于nAl/H2O反应体系除了接受恒定功率加热外，与外界没有任何热交换。因此，反映在图1中温度-时间(T-t)曲线上的突变只能是nAl/H2O反应的进程带来的。通过Al/H2O典型反应曲线的分析，可对Al/H2O体系的反应过程和特性进行总结。第一阶段，温度较低还不足以促使铝粉和水的剧烈放热反应，反应釜体内温度升高的热量仅来自于恒定功率加热。T-t曲线上O点之前的第一个区域，可定义为平缓升温区，TO即可定义为反应放热起始温度点。第二阶段，TO点之后，铝粉和水开始剧烈的放热反应，伴随体系温度的升高，反应速率也随之加快，并在TM温度下到达最大速率。故T-t曲线上O点至M点之间的区域，可定义为加速升温区，TM即可定义为反应速率最大温度。第三阶段，随着反应程度进一步加深，反应物浓度降低，反应速率趋于变缓，反应在TN温度点基本结束。故T-t曲线上M点之后的区域，可定义为拖尾区，TN即可定义为反应基本结束温度。

图1 nAl/H2O反应体系典型的T-t和(dT/dt)-t曲线Fig.1 Typical T-t and(dT/dt)-t curves of nAl/H2O reaction system

另一方面，3个重要的评价参数可从该曲线上提取:

(1)反应放热起始温度:如图1中所示的O点。对于含能体系，尤其是应用于高速武器的能源推进系统，体系的启动温度越低越有利。因为它不仅能节省额外的能源输入，还可避免发动机的启动延迟［7-9］。

(2)反应速度:从O点至M点经历的时间可视为该反应体系的反应时间，比较不同反应体系的反应时间，即可比较反应速度。众所周知，放热集中快速是含能材料所期待的性能［10］，快速的热量输出能保证推进系统的工作高效可靠［11］。

(3)反应放热量:沿着O点以O点以前的部分曲线的斜率做一条虚线，用以表示高压反应釜恒定功率加热对体系温度升高所做的贡献。因此，︱TN-︱可表示nAl/H2O反应放热对于体系温度升高所给予的贡献。

2.2 各种因素对Al/H2O反应特性的影响

2.2.1 Al粉粒径对Al/H2O反应特性的影响

尽管纳米铝粉的小尺寸效应十分利于其在推进剂中的实际应用，但与微米铝粉或更大粒径的铝粉相比，纳米铝粉可能会存在以下制约其发展的问题:

(1)纳米铝粉的相对较高的惰性氧化物含量，使得它每单位体积放出的热量比常规铝粉要小;

(2)为了防止纳米铝粉团聚和便于其储藏，通常会对纳米铝粉进行包覆处理。包覆层可能会对纳米铝粉与水的反应效率、反应放热量等产生影响。

因此，有必要对纳米铝粉、微米铝粉与水的反应进行研究、对比，找到更适合的铝粉颗粒。

2.2.1.1 反应速率和反应放热量

实验采用相同原料配比、相同铝含量的nAl和μmAl分别与H2O反应，通过采集的数据点绘制反应的T-t曲线和(dT/dt)-t曲线(图2)。

Fig.2 T-t and(dT/dt)-t curves of nAl/H2O and μmAl/H2O reaction systems

实验结果表明，Al/H2O体系的反应特性受铝粉粒径的影响很大。具体表现为:(1)μmAl/H2O体系的曲线平缓，加速升温区很不明显，而在nAl/H2O体系的曲线上，明显可见阶段性的突变，并且在反应的过程中(即从tO到tN时间内)，随着Al粉粒径的减小，曲线的加速升温区的幅值更大。(2)如图2(b)所示，比较2种体系的反应时间tC-tA，即可得出结论，nAl/H2O体系的反应速率更快，反应启动温度更低。(3)在实验测试温度范围内，当铝粉粒径大于13 μm时，T-t曲线显示均为平缓升温区，表明铝粉几乎不会与水发生强烈的放热反应。

综上可推断，在其他条件一定的情况下，铝粉粒径越细小，Al/H2O体系的反应启动温度更低，反应速率更快，反应放热量更大。另外，当铝粉粒径大于13 μm时，在30～250℃温度范围内，铝粉几乎不会与水发生强烈的放热反应。

2.2.1.2 反应产物

nAl/H2O和μmAl/H2O体系(其中μmAl选用的是Q1)的反应产物收集后，分别进行了物相分析和形貌结构分析，具体结果如图3～图5所示。其中，图3(a)和3(b)分别是2种体系反应产物的XRD谱图，半定量计算得到的产物物相含量在表1列出。

图3 nAl/H2O和μmAl/H2O体系反应产物XRD图Fig.3 XRD patterns of the powders that produced by nAl/H2O and μmAl/H2O reaction

表1 nAl/H2O与μmAl/H2O反应体系的产物物相组成及含量Table 1 Ratio of each substance of the products in nAl/H2O and μmAl/H2O reactions

结果表明，μmAl/H2O体系的产物由未反应的Al和产物HAlO2组成;nAl/H2O体系的产物中含有未反应的 nAl和产物 HAlO2、Al2O3、AlO。McClean R E［12］的研究中也发现了相似的物相。根据前期实验结果，推断Al/H2O体系在反应过程中可能发生了以下基元反应:

根据反应前后铝元素守恒，由计算可发现，nAl/H2O体系的反应程度远大于μmAl/H2O体系。从产物结构上来看，μmAl/H2O体系的产物结构为球形，粒径在3～5 μm(见图4)，结合物相结果的分析，可推断该球体内部是未反应的铝，外层紧紧包裹着铝的化合物HAlO2。而nAl/H2O体系反应的产物从结构上看，是由类似球体的结构单元不规则堆叠而成(见图5)，并且这种类球体的结构单元是由典型的纳米级片层(厚度约10 nm)组成的。

图4 μmAl原料环扫图和μmAl/H2O体系反应产物场扫图Fig.4 ESEM image of μmAl particles and FESEM image of μmAl/H2O reaction products

图5 不同放大倍率的nAl/H2O体系反应产物场扫图Fig.5 FESEM images of the products of nAl/H2O reaction in different magnifications

通过对典型的nAl/H2O反应体系和μmAl/H2O反应体系的3个方面的比较，可发现在同样条件下，由于纳米铝颗粒小、比表面积大、活性高的优势，与水反应时会显示出更激烈的氧化放热。因此，nAl/H2O反应体系的反应速度更快、更剧烈，反应放热量更大、更集中，反应程度更彻底，反应产物尺度更细小。总体来说，nAl/H2O体系更能满足在水下推进系统中的应用条件，具有更广阔的应用前景。本文的后续实验也都是在nAl/H2O体系上进行的。

2.2.2 加热功率及原料摩尔配比对Al/H2O反应特性的影响

本文选取不同配比下的nAl/H2O反应体系，分别测试它们在高压反应釜内接受700、350 W功率加热条件下的反应曲线。根据2.1节中从曲线中评价参数的提取方法，将2种实验条件下不同反应体系的评价参数结果列于图6和表2中。

图6 2种加热功率条件下nAl/H2O反应体系的放热起始温度随原料摩尔配比的变化Fig.6 Initial exothermic starting temperatures of nAl/H2O reactions in various different mole ratios under 350 W and 700 W heating power

表2 350、700 W加热功率条件下各种摩尔配比的nAl/H2O反应体系的评价参数Table 2 Data of two evaluation parameters for nAl/H2O system with different mole ratios under 350 W and 700 W heating power

结果表明，在2种加热功率条件下，nAl/H2O反应体系的放热起始温度点随原料摩尔配比的变化显示出相同的规律;在高功率加热条件下，反应体系拥有更低的放热起始温度点，完成能量释放的时间更短。由此推断高功率加热的条件能激发nAl在短时间内迅速处于高反应活性状态，促使nAl分子与H2O分子大量的接触和碰撞，发生剧烈的放热反应。

另一方面，固定同一恒定功率的加热条件不变，参照图6和表2来评判原料摩尔配比对nAl/H2O体系反应特性的影响。

结果表明，当nAl与H2O原料的摩尔配比为1∶2时，反应体系的启动温度最低，即该体系能在最短的加热时间和温度下，开始剧烈的放热反应，高效的释放能量，从而有效地节省了额外的能源输入，并避免了启动延迟。结合表2的数据，从反应放热起始温度、反应速率、反应放热量3个方面来综合考察，可判断对于nAl/H2O 体系而言，为［1∶2，1∶2.2］。

3 结论

(1)应用原位研究方法实时监测了nAl/H2O反应过程，并成功提取了3个特征温度，即反应放热起始温度、反应速率最大温度和反应基本结束温度。

(2)建立了Al/H2O反应体系的3个性能评价参数:反应放热起始温度、反应速率和反应放热量。这些参数也可作为水下推进系统中其他反应燃料的性能评价标准。

(3)在30～250℃温度区间内，nAl/H2O体系较μmAl/H2O体系性能更好，当 Al粉粒径大于13 μm时，没有明显的反应放热。

(4)高功率加热条件有助于激发nAl迅速处于高活性状态，降低了反应放热起始温度，并高效释能。

(5)nAl/H2O反应体系的最佳原料摩尔配比区间为［1∶2，1∶2.2］。

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Study on reaction characteristic of aluminum powder with water applied to propellant

WAN Jun，CAI Shui-zhou，LIU Yuan，XIE Chang-sheng，XIA Xian-ping，ZENG Da-wen
(Huazhong University of Science and Technology，Department of Materials and Engineering，Nanomaterials and Smart Sensors Laboratory，Wuhan 430074，China)

High pressure reactor controlled by computer system was used to monitor the whole process of aluminum and water exothermic reaction by in-situ method.Specifically，three characteristic temperature points(initial exothermic starting temperature of the reaction，reaction maximum rate temperature，reaction end temperature)and three significant evaluation parameters(initial exothermic starting temperature of the reaction，reaction rate，reaction heat release)in the reaction process were extracted.Thus，an evaluation system for aluminum and water fuel applied to solid propellant was established.In addition，the effects of aluminum particle size，mole ratio of reactants and heating power on the reaction characteristic of aluminum and water were studied.The results show that the advantage of nano-aluminum and water system is obvious in the temperature interval of 30℃ to 250℃.There is hardly any heat release when the particle size of aluminum powder is larger than 13 μm.High-power heating condition is conductive to stimulate nano-aluminum stay in the highly active stage in a short time，decreased the initial exothermic starting temperature of the reaction and released energy efficiently.In addition，it is found that the best mole ratio interval of reactants in nAl/H2O reaction system is between 1∶2 and 1∶2.2.

aluminum/water reaction;in-situ investigation;reaction characteristic

V512

A

1006-2793(2012)02-0207-05

2011-09-02;

2011-10-11。

国家自然科学基金(50803023);航天科技创新基金(CACS200903);校创新基金(2011TS040)。

万俊(1986—)，女，硕士生，研究方向为新概念固体推进剂。E-mail:wanjuner1104@163.com

蔡水洲，男，副教授。E-mail:szcai@mail.hust.edu.cn

(编辑:刘红利)