3，6-双(1-氢-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪-1，4-丁二胺盐的制备和热分解动力学及热安全性①

任莹辉，张鲜波，赵凤起，徐抗震，宋纪蓉，3，胡荣祖

(1.西北大学化工学院陕西省物理无机化学重点实验室，西安 710069;2.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，西安 710065;3.故宫博物院文保科技部，北京 100009)

3，6-双(1-氢-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪-1，4-丁二胺盐的制备和热分解动力学及热安全性①

任莹辉1，2，张鲜波1，赵凤起2，徐抗震1，宋纪蓉1，3，胡荣祖2

(1.西北大学化工学院陕西省物理无机化学重点实验室，西安 710069;2.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，西安 710065;3.故宫博物院文保科技部，北京 100009)

利用 3，6-双(1-氢-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(BTATz)和 1，4-丁二胺，在 DMSO 中合成出了标题化合物。采用元素分析和红外光谱分析，测定了其结构。用DSC和TG/DTG热分析仪，对标题化合物进行了热分解行为及热分解动力学研究。结果表明，化合物的热分解过程只有一个放热阶段，该阶段的非等温热分解反应动力学方程的活化能和指前因子分别为92.95 kJ/mol和1016.58s-1。采用MicroDSCⅢ量热仪中的连续比定压热容测定模式，测定了化合物的比定压热容，比定压热容随温度呈现二次方关系，且298.15 K下的标准摩尔热容为443.22 J/(mol·K)。计算得到化合物的自加速分解温度(TSADT)、热爆炸临界温度(Tb)和绝热至爆时间分别为521.55、536.73 K和36.97 s。

3，6-双(1-氢-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(BTATz);1，4-丁二胺盐;热分解动力学;热安全性

0 引言

与传统的含能物质相比，四嗪类高氮含能化合物普遍具有高的正生成焓，且大多数不含硝基基团，感度较低，热稳定性较好，分子结构中的高氮低碳、氢含量使其更容易达到氧平衡［1-3］。四嗪类高氮含能材料的应用几乎涉及到低特征信号推进剂、新型高能钝感炸药等含能材料的各个领域。实验及理论研究均表明［4-5］，将此类高氮含能化合物引入到推进剂配方中，能显著降低燃温，且主要燃烧产物中N2含量升高，H2O和CO2含量降低，降低了出口气体产物的特征信号。将其与常见的炸药制备成混合炸药，可明显降低高能炸药RDX等的感度，或者是提高钝感炸药TATB等的能量。

作为均四嗪类化合物之一的 3，6-双(1-氢-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(BTATz)，首次由 Los Alamos实验室合成后［6］，其良好的性能和应用前景受到了国内外研究者的广泛关注［7-16］。虽然BTATz能大幅度提高CMDB推进剂的燃速，但由于其含量较大(一般20%左右)，推进剂能量会有所损失。因此，合成新型的BTATz衍生物用作燃烧催化剂，添加量较小，在不影响能量的前提下，以期大幅度提高推进剂的燃速。Hiskey等［17］在二甲亚砜中合成得到了二肼盐、二铵盐和二羟胺盐，并指出其有应用于推进剂的潜力。本文合成了BTATz的1，4-丁二胺盐，研究了其热分解反应动力学和热安全性，为其在推进剂中的应用提供重要的理论基础。

1 实验

1.1 试剂及药品

3，6-双(1-氢-1，2，3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪(BTATz)按照文献［10］方法制备;1，4-丁二胺和DMSO均为分析纯。

1.2 实验仪器及条件

元素分析采用德国艾乐曼公司VarioELⅢ型元素分析仪;红外光谱分析采用德国布鲁克公司 EQUI NOX-55型傅立叶红外光谱仪(KBr压片，400～4 000 cm-1)。

比定压热容测定采用法国(SETARAM)Micro-DSCⅢ微量量热仪中的连续比定压热容测定模式进行，测定原理及仪器校正同文献［18］。

TG/DTG分析在美国TA公司的SDTQ600热分析仪上进行，实验条件:陶瓷坩锅，氮气气氛，气速100 ml/min;DSC分析在德国NETZSCH DSC204热分析仪上进行，实验条件:样品量约1 mg，氮气气氛，气速50 cm3/min，参比样为α-Al2O3，加盖铝坩埚。

1.3 标题化合物的制备

称取0.496 g(2 mmol)BTATz，60 ℃ 下将其溶于20 ml DMSO 中，逐滴加入 0.4 ml(4 mmol)1，4-丁二胺，溶液颜色从酒红色逐渐变为紫红色，并有红色沉淀析出，在60℃水浴中搅拌反应1 h后冷却、静置、抽滤，将滤饼用无水乙醇多次洗涤后干燥，得到红色粉末，产率为73.6%。

2 结果与讨论

2.1 化合物的结构表征

标题化合物经精制后进行结构表征。元素分析测定值(%)为 C 28.63，H 5.061，N 66.05;计算值(%)为 C 28.57，H 4.795，N 66.64，推测化合物的化学式为C8N16H16。IR(KBr)υ:3 222(—NH2)，2 853(—CH2)，2 144(—NH3)，1 655，1 581，1 494(C—N)，1 427(N—N)，1 052(面内弯曲振动)，959，724。

2.2 化合物的比定压热容和热力学函数

化合物连续比定压热容测定结果表明，在测定温度范围内，比定压热容随温度呈二次变化，比定压热容方程如式(1)所示。当T=298.15 K时，其标准摩尔热容为 443.22 J/(mol·K)。

尽管本微量热系统所测比定压热容的温度范围仅有70 K，但其样品用量大(几百毫克至几克)，与其他测定系统相比，可减少误差，提高准确度，同时得到的是一个稳定的连续方程。化合物在热分解前没有任何相变和熔化过程，将其扩展为更宽的温度范围提供基础和帮助。

根据化合物比定压热容随温度变化的方程式以及比定压热容与热力学函数关系式(2)～式(4)，计算出化合物以298.15 K为基准的焓、熵和吉布斯自由能在283～353 K温区的函数值。计算结果如表1所示。

表1 化合物的热力学函数Table 1 Thermodynamic functions of the title compound

2.3 热行为和热分解反应动力学

在10 K/min升温速率下，标题化合物的DSC曲线和TG/DTG曲线如图1所示。从图1中DSC曲线可知，化合物的热分解过程只存在1个放热阶段，放热峰始于494.85 K，终于583.95 K，峰温为542.77 K，放热量为949.4 J/g。该阶段对应于TG/DTG曲线上的失重阶段，失重为70.75%。

图1 10 K/min下的DSC和TG-DTG曲线Fig.1 DSC and TG-DTG curves at 10 K/min

为了揭示化合物热分解反应机理，获得相应的动力学参数(表观活化能Ea、指前因子A)及最可几动力学方程，在不同升温速率下获得了DSC曲线以及Te和Tp值(见表2)。根据 DSC曲线，运用5种积分法(GeneralIntegral，MacCallum-Tanner，Šatava-Šesták，Agrawal，Flynn-Wall-Ozawa)和 1 种微分法(Kissinger)进行了动力学计算［19-21］。利用 Ozawa和 Kissinger 2种方法求得Ea、A和线性相关系数r分别列于表4中。

表2 不同升温速率下DSC曲线的参数值Table 2 Parameters determined by DSC curves at different heating rates

表3列出了在不同升温速率β下，由DSC曲线的原始数据整理所得的αi(任何时刻的反应分数)和Ti(任意点α对应的温度)值。

将不同升温速率下的 αi和Ti值，其中i=1，2，3，…，逐一带入到Ozawa方程中，得出不同升温速率下的活化能随反应分数的变化曲线(图2)。由图2可知，α在0.10～0.50之间的Ea值变化较小，且与Kissinger法和Ozawa法计算结果相近。对不同 β和 α，通过Ozawa法计算得到的Ea值是否稳定，是检验分解机理一致性的标准。

将41种机理函数［20］及不同升温速率下α在0.10～0.50之间的热力学数据，分别代入到General Integral、MacCallum-Tanner、Šatava-Šesták 和 Agrawal 方 程中进行计算。计算结果包含41种机理函数对应的Ea、A、标准平均方差Q及线性相关系数r等。比较41种计算得到的Ea和A值，并与Ozawa法计算值进行对比，得出BTATz锂盐主热分解反应过程的最可几机理函数为12号函数。不同升温速率下，12号机理函数对应的参数计算值如表4所示。

表3 不同升温速率下由DSC曲线得到的热分解数据Table 3 Thermal decomposition data determined by DSC curves at different heating rates

图2 化合物不同β下由Ozawa＇s法得到的Ea-α曲线Fig.2 Ea-α curve obtained by Ozawa＇s method at different rates

2.4 活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能

由方程(5)～ (7)［22］计算得到 BTATz的1，4-丁二胺盐主热分解反应的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)及活化自由能(ΔG≠)分别为62.36 J/(mol·K)、189.05 kJ/mol和 156.36 kJ/mol。

式中kB为Boltzmann常量(1.380 7×10-23J/K);h为 Plank常量(6.625×10-34J·s)。

2.5 热安全性

2.5.1 自加速分解温度(TSADT)

自加速分解温度(TSADT)的计算按文献［17］，由式(8)算得β→0时的峰温Tp0和Te0:

式中n和m为常数。

根据TSADT=Te0，可得到TSADT和Tp0分别为521.55 K和524.29 K。

2.5.2 热爆炸临界温度(Tb)

热爆炸临界温度Tb可由式(9)计算:

式中 当E0取Ep0=192.50 kJ/mol，Tp0=524.29 K 时得到热爆炸临界温度Tb=536.73 K。

表4 化合物热分解反应动力学参数的计算值Table 4 Calculated values of kinetic parameters of thermal decomposition

2.5.3 绝热至爆时间(tTIAD)

绝热至爆时间(tTIAD)是评价含能材料热安全性的一个重要指标。计算原理如式(10)～式(12)所示［23-25］。

3 结论

(1)在DMSO中，合成了BTATz的1，4-丁二胺盐，并用元素分析和红外光谱分析，对其进行结构表征。

(3)化合物比定压热容随温度变化的方程为cp［J/(g·K)］=0.901 8-2.297 ×10-3T+1.239 ×10-5T2。298.15 K 下的标准摩尔热容为 443.22 J/(mol·K)。

(4)计算得到化合物的自加速分解温度、热爆炸临界温度和绝热至爆时间，其值分别为521.55、536.73 K 和 36.97 s。

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Preparation，non-isothermal kinetics and thermal safety for 1，4-butanediamine salt of 3，6-bis(1H-1，2，3，4-tetrazol-5-yl-amino)-1，2，4，5-tetrazine

REN Ying-hui1，2，ZHANG Xian-bo1，ZHAO Feng-qi2，XU Kang-zhen1，SONG Ji-rong1，3，HU Rong-zu2
(1.School of Chemical Engineering，Shaanxi Key Laboratory of Physico-Inorganic Chemistry，Northwest University，Xi＇an 710069，China;2.National Key Laboratory of Science and Technology on Combustion and Explosion，Xi＇an Modern Chemistry Research Institute，Xi＇an 710065，China;3.Conservation Technology Department，The Palace Museum，Beijing 100009，China)

The 1，4-butanediamine salt of 3，6-bis(1H-1，2，3，4-tetrazol-5-ylamino)-1，2，4，5-tetrazine(BTATz)was synthesized by the reaction of BTATz with 1，4-butanediamine in the DMSO.Its structure was determined with the elemental analysis and IR spectrum.The thermal behavior and thermal decomposition reaction kinetics were studied with DSC and TG/DTG thermal analyzer.The result shows that there is only one exothermic stage in the thermal decomposition process，and the apparent activation energy and pre-exponential constant of this stage were 92.95 kJ/mol and 1016.58s-1respectively.The specific heat capacity(Cp)was determined by using micro-DSC method.The specific heat capacity presents a good quadratic relationship with temperature in the determined temperature range，and the standard molar specific heat capacity is 443.22 J/(mol·K)at 298.15 K.The self-accelerating decomposition temperature(TSADT)，the critical temperatures of thermal explosion(Tb)and adiabatic time-to-explosion(tTIAD)are also calculated as 521.55 K，536.73 K and 36.97 s，respectively.

3，6-bis(1H-1，2，3，4-tetrazol-5-ylamino)-1，2，4，5-tetrazine(BTATz);1，4-butanediamine salt;thermal decomposition kinetics;thermal safety

V512

A

1006-2793(2012)02-0221-06

2011-07-26;

2011-10-08。

国家自然科学基金(21101127);陕西省自然科学基金(2011JQ2002);第49批中国博士后科学基金面上基金(20110491676);武器装备预研基金(9140A28020111BQ3401);西北大学校内基金(NG0908)。

任莹辉(1977—)，女，博士，主要从事含能材料的合成及性能研究。E-mail:renyinghui_ren@163.com

赵凤起，男，教授。E-mail:npecc@163.com

(编辑:刘红利)