高活性铝锂合金的制备及微观结构与水解性能研究①

刘 姝，孙文强，唐 锐，李 超，刑威虎，范美强

(中国计量学院，杭州 310018)

高活性铝锂合金的制备及微观结构与水解性能研究①

刘 姝，孙文强，唐 锐，李 超，刑威虎，范美强

(中国计量学院，杭州 310018)

研究了机械球磨法制备的铝锂合金微观结构与水解性能，考察了金属锂含量和其他金属掺杂的影响，并探讨了相关的改善机制及水解机理。结果表明，增加锂含量和其他金属(X:Bi，Sn，Ga和In)掺杂，可明显改善铝合金的水解性能。通过XRD、SEM和水解测试等实验分析，增加锂含量的作用在于:在球磨过程中减小合金粉颗粒尺寸;金属锂水解释放大量的热量和碱性物质LiOH改善铝的水解动力学。其次，掺杂金属X与金属锂形成金属间化合物LiX，LiX与AlX在水中易形成双重腐蚀电池，促进了金属铝的水解动力学。

铝锂合金;水解性能;微观结构;微型腐蚀电池

0 引言

金属铝具有很高的能量密度(45.77 kJ/cm3)，是水下航行器的理想能量来源［1-2］，也是固体推进剂的常用金属燃烧剂［3］。同时，金属铝具有资源丰富、价格低廉、水解产氢量高等特点，可为燃料电池提供便携式氢气。但普通铝粉表面包覆致密的氧化铝，而阻止铝的完全燃烧。纳米铝因尺寸小、比表面积大等优点，表现出优异的燃烧性能，但昂贵价格限制了其应用。在过去的几十年，科研人员探索了众多方法［4-5］，有效降低了铝-水启动温度、提高反应速率等，并开发了相关的水冲压发动机和制氢装置。其中，掺杂低熔点的金属(如Bi、Sn、Ga和In)是改善铝合金活性的有效途径之一，该类合金可在中性热水溶液中析出大量的氢气。研究表明［6］，铝合金与水反应遵循微型腐蚀电池原理，添加的金属作为阴极，促使铝阳极电位负移，提高了铝合金的化学活性。研究还发现，在水中或铝合金中添加少量电解质(如NaCl、MgCl2)等也会相应改善铝合金的水解性能。但添加的金属不会与水反应放出氢气和热量，其加入必然会降低铝合金单位质量的能量密度。况且该类合金常温与水反应较缓慢，还有待进一步提高，以满足水下实际需求。

金属锂也是一种较高的能量载体(15.49 kJ/cm3)，与水反应可释放大量的热量和氢气，其水解产物LiOH还能改善铝-水反应的动力学性能。但铝锂合金制备及水解性能等研究少有报道，其相关的活化机制及水解机理尚有待探索。本文采用机械球磨法制备铝锂合金及掺杂其他金属(如Bi、Sn、Ga和In)，并从微观结构和水解性能方面，阐明铝锂合金活化及水解机理，并优化铝锂合金的成分设计。

1 实验

1.1 合金的制备

采用的金属是纯度99.9%的铝粉、铋粉、锡粉、铟粉、镓和锂片(来自天津兰德试剂有限公司)。添加少量干燥的食盐作助磨剂，防止粉末在球磨过程中结块。将各种原料粉末按一定比例放入50 ml球磨罐中混合均匀，钢球和合金粉质量比为30∶1，取若干个不同直径的不锈钢球，将球与粉一并放入球磨罐中，然后将球磨罐内气体抽空，并充入氩气保护。采用QM-ISP2行星式球磨机(南京大学仪器厂)，以450 r/min的转速球磨10 h。

1.2 合金水解性能测试

为了避免铝合金在空气中氧化，铝合金球磨产物放置在充满氩气的手套箱中。并在手套箱中称量合金粉末0.4 g放入压片模具(直径10 cm)，采用5 t压片压成圆块。然后投入到装满100 ml水的反应器中，合金水解产生的氢气从反应器顶端导出，先后经过冷凝管和干燥管，然后采用排水法收集到刻度为0.1 ml的量筒中。合金水解产生氢气的体积为排出的水体积，氢气生成速率为单位时间内排出水的体积。通过氢气生成产量和生成速率，可知铝与水的反应程度和反应速率。

1.3 性能测试

在日本理学电机株式会社Rigaku D/max-yb转靶型X射线衍射仪上进行XRD结构分析。采集条件:Cu Kα靶线，石墨单色器。管压40 kV，管流200 mA，扫描速度为5°/min。DSC实验在瑞士梅特勒热分析仪上进行，测试过程:称量样品15～30 mg，在50 ml/min氩气气氛保护下，以10 K/min的速率从室温升温到700 K，得到样品的DSC曲线。红外测试在Nicolet 5700红外仪进行，测试条件:样品与KBr比为1∶300，压片，测试区间为400～4 000 cm-1。粒径分析在BT-2300(丹东)进行。测试条件:样品10 mg，搅拌3～5 min，收集数据。

2 结果与讨论

图1为铝锂合金的粒径分布。由图1可看出，随金属锂含量的增加，合金的粒径减小，粉末比表面积增加。在球磨过程中，金属铝易和锂发生化学反应，生成新的合金化合物，根据Al/Li摩尔配比不同，产物主要有 AlLi、Al2Li3和 Al4Li9。苏玉长［7］利用第一原理赝势平面波方法，计算了 Al-Li合金中3种平衡相 AlLi、Al2Li3和 Al4Li9的形成焓，分别为 -41.763、-34.875、-24.568 kJ/mol。因此，3 种产物优先生成AlLi。根据化学计量比，当Li/Al的摩尔比＜1∶1时(即锂的质量分数＜21%)，铝和锂以AlLi相存在。当Li/Al的摩尔比＞3/2时(即锂的质量分数＞28%)，Al先和Li结合生成AlLi，多余的Li进一步与AlLi结合生成Al2Li3;当Li/Al的摩尔比＞9/4时(即锂的质量分数＞37%)，多余的Li与合金AlLi和Al2Li3结合生成Al4Li9。金属锂熔点低(179℃)，非常柔软，与金属铝结合，降低了铝锂合金的熔点和硬度，有利于铝锂合金在球磨过程中不断撕裂，粉碎，再撕裂，再粉碎等。铝锂合金尤其是复杂金属间化合物的生成是减小合金尺寸的主要因素。

图1 锂含量对铝锂合金的粒径和比表面积的影响Fig.1 Effect of Li content on half-diameter and special area of Al-Li alloy

图2为不同铝锂合金的DSC曲线。由图2可知，随金属锂含量的增加，金属铝的融化峰逐渐消失，说明合金中单质金属铝含量逐渐降低。铝锂合金在550～620℃有2个吸热峰，主要为AlLi合金受热融化。在400～500℃有明显的放热峰，主要为复杂铝锂合金向简单铝锂合金的结构转变。其化学方程式如下:

金属铝和锂水解反应是剧烈的放热过程，体积能量密度为 45.77、15.49 kJ/cm3［2］。实验所制备的铝锂合金粉末与水接触，会剧烈燃烧，甚至在冰水中也会燃烧。为了考察合金粉的水解性能，实验中合金粉末先压片，然后与水反应，其常温水解产氢性能见图3。

图2 不同铝锂合金的的DSC曲线Fig.2 DSC curves of different Al-Li alloys

图3 铝锂合金水解性能Fig.3 Hydrolysis performance of Al-Li alloys

图3中产氢曲线以拐点为分界点，明显分为快速产氢过程和缓慢产氢过程2个阶段。大部分的氢气主要在第一阶段生成，随金属锂含量增加，拐点提前，第二阶段(缓慢产氢过程)甚至消失。铝锂合金水解分为3步反应:首先，金属锂水解产生氢气和LiOH以及大量的热量;其次，金属铝在LiOH的催化作用下水解产生氢气和 Al(OH)3;最后，水解产物 LiOH和Al(OH)3结合产生LiAl2(OH)7，铝锂合金反应速度控制步骤由反应式(4)决定。根据化学方程式(4)，LiOH的浓度和水解温度是影响铝水解的重要因素。提高LiOH的浓度和水解温度，有利于改善铝的水解动力学。因此，增加铝合金中金属锂的含量，不但能额外提供氢气来源，更主要在于改善铝合金的水解条件，从而提高铝的水解性能。

图4(图4中，a为10%Li，b为20%Li)为铝锂合金水解产物的红外测试，3 000～3 600 cm-1的吸收峰为O—H伸缩振动，1 639 cm-1吸收峰为HOH弯曲振动，1 386 cm-1为AlO伸缩振动。随金属锂的含量增加，产物LiAl2(OH)7含量相应增加。由于锂原子供电子诱导效应影响，使O—H和AlO的键变弱，吸收向低波数迁移。另外，AlLi合金具有-1.38V的标准电极电位［8］，低于水分解的标准电极电位 -1.23 V。铝锂合金在水解过程中，也可能存在部分的电化学腐蚀过程。

图4 铝锂合金水解产物的红外曲线Fig.4 IR curves of hydrolysis byproducts of Al-Li alloy

图5(图5中，a为 Al-10%Li-5%Bi，b为 Al-10%Li-5%Sn，c为 Al-10%Li-5%In，d 为 Al-10%Li-5%Ga)为掺杂其他金属的铝锂合金X射线衍射图。

图5 金属掺杂的铝锂合金的XRD结果Fig.5 XRD spectrum of Al-Li alloy with metal additives

掺杂的金属X为Bi、Sn、Ga和In。通过相图分析，该类金属与铝形成偏析合金，但易与金属锂形成金属间合金化合物 LiX，分别为 BiLi3、Sn5Li13、AlInLi2、Ga-Li。与 AlLi合金相比，BiLi3、Sn5Li13、AlInLi2、GaLi具有更低的形成焓。AlLi相的存在取决于合金中X/Li的摩尔比。随X/Li的摩尔比的增加，AlLi相逐渐的消失。另外，掺杂金属X与金属锂，也会形成众多的合金相。以 Sn-Li合金为例:在二元相图中，有 SnLi、Sn2Li5、Sn5Li13。当 Sn/Li的摩尔比 ＞1∶1时，Sn和 Li易形成SnLi合金，随Sn/Li的摩尔比的减小，复杂合金相逐渐生成，合金的颗粒尺寸减小。在球磨过程中，球磨体系颗粒反复经历撕裂、焊接，再撕裂、再焊接的过程，合金表面存在大量的新鲜表面和缺陷，促进合金相的生成。同时，合金相的形成，增强了球磨体系的微观应力，阻止了铝-铝，锂-锂原子的再结合，有利于合金体系的颗粒尺寸减小和成分的均匀分布。

图6为不同金属掺杂对铝锂合金水解产氢性能的影响。

图6 掺杂的铝锂合金水解性能Fig.6 Hydrolysis performance of AlLi alloy with metal additives

掺杂金属(Bi，Sn，In，Ga)的加入，明显改善了铝锂合金的产氢量和产氢速率。Al-Li-X(X:Bi，Sn，In，Ga)合金水解以电化学腐蚀为主(反应式(6))～式(9))。铝合金水解遵循微型腐蚀电池工作原理［6］。金属铝作为腐蚀电池阳极，与水反应产生氢氧化铝;合金中其他金属作为腐蚀电池阴极，氢离子在其表面析出产生氢气。XRD微观结构(图5)显示，其他金属易与金属锂形成金属间化合物 LiX(BiLi3、Sn5Li13、AlInLi2、GaLi)。金属间化合物的形成，改变了铝合金的水解过程。根据电化学手册［8］，LiX具有更低的标准电极电位，远低于水的分解电位-1.23 V和铝的电极电位-1.67 V。因此，在铝合金水解过程中，LiX在水中首先形成微型腐蚀电池，取代铝合金成为水解反应的起点，释放大量的反应热，生成 LiOH和其他金属 X(X:Bi，Sn，In，Ga);AlX继续在水溶液中形成腐蚀电池;水解反应热和LiOH的产生有利于改善水解环境，从而加快铝的腐蚀。因此，Al-Li-X水解是LiX和AlX腐蚀电池的连续工作过程。掺杂金属X作为阴极，促进了金属锂和铝的电化学腐蚀，其电化学电位与锂、铝的腐蚀密切相关。研究表明［6］，由于金属Bi具有很高的电化学电位，与其他铝合金相比，Al-Bi合金具有更好的水解性能。图6的水解结果也证实了Al-Li-X的水解性能与掺杂金属X的标准电极电位成正比。

(1)LiX腐蚀电池

阳极:

阴极:

(2)AlX腐蚀电池

阳极:

阴极:

金属锂和掺杂金属存在协同催化作用，其催化效果与合金中锂和掺杂金属的含量密切相关。表1列举了不同Al-Li-Sn合金的常温水解性能。

表1 Al-Li-Sn合金成分设计与合金水解性能Table 1 Hydrolysis performance of different Al-Li-Sn alloys

Al-16%Sn合金60 min产氢量为920 ml/g，转化效率为80.5%。此时，铝水解完全以电化学腐蚀为主。随部分金属锂替换锡，合金水解产氢量和转化效率提高。金属锂水解产生的热量和LiOH，有利于改善腐蚀电池的水解环境，加快铝的电化学腐蚀。另外，LiOH也能催化铝和水的化学反应，随金属锂含量的增加，铝水解过程逐渐从电化学腐蚀向铝-水化学反应转变。当8%锂替换锡，合金的水解性能最佳，水解产氢量为1 147 ml/g，转化效率为89.4%;随金属锂进一步替换金属锡，合金的水解产氢量和转化效率降低;当锂完全替换锡，Al-16%Li合金的水解产氢量为1 025 ml/g，转化效率为73.8%。显然，适当的金属掺杂，有利于改善铝锂合金的水解性能;金属掺杂量取决于铝锂合金中锂的含量。合金中锂含量越大，达到同样效果，所需的掺杂金属量越低。

3 结论

采用机械球磨法制备的铝锂合金具有很好的水解性能。结合微观结构分析和水解测试实验，金属锂的含量提高，有利于减小合金球磨产物的颗粒尺寸。在水解过程中，金属锂水解产生大量的热量和碱性物质LiOH，有利于改善铝的水解动力学。若在铝锂合金中进一步掺杂其他金属 X(X:Bi，Sn，In，Ga)，锂和掺杂金属的协同催化，能明显提高铝合金水解的产氢量和产氢速率。Al-Li-X合金水解存在LiX和AlX双重腐蚀电池，促进了金属铝的水解动力学。

［1］刘晶如，罗运军.固体推进剂用铝基复合材料的制备及性能［J］.固体火箭技术，2010，33:545-548.

［2］张运刚，庞爱民，张文刚，等.金属基燃料与水反应研究现状及应用前景［J］.固体火箭技术，2006，29(1):52-55.

［3］高东磊，朱慧，刘香翠.纳米铝粉在复合推进剂中的应用［J］.固体火箭技术，2007，30:420-422.

［4］郑邯勇.铝水推进系统的现状与发展前景［J］.舰船科学技术，2003，25(5):24-25.

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［8］朱元保.电化学数据手册［M］.湖南科学技术出版社，1985:194-195.

Preparation，microstructure and hydrolysis performance of highly active Al-Li alloys

LIU Shu，SUN Wen-qiang，TANG Rui，LI Chao，XING Wei-hu，FAN Mei-qiang
(China Jiliang Univiersity，Hangzhou 310018，China)

The microstructure and hydrolysis performance of milled Al-Li alloys were studied.The effects of Li content and other metal additives such as X(X:Bi，Sn，Ga and In)were investigated.The related activation and hydrolysis mechansim were also elaborated.The results show that increasing Li content and metal additives could significantly improve the hydrolysis performance of aluminum.Increasing Li content was helpful to decrease particle size of milled Al-Li alloy and Li hydrolysis generated a lot of heat and LiOH which accelerated Al hydrolysis.The effect of metal additives was the same as that of increasing Li content.There exist the synergistic catalytic effect of Li and X as metal Li combined with X to form LiX intermetallic compound，which acted as initial hydrolysis centers.LiX and AlX could create dual micro-galvanic cells which stimulated electrochemical corrosion of aluminum in water.

Al-Li alloys;hydrolysis performance;microstructure;micro galvanic cell

V512

A

1006-2793(2012)03-0367-05

2011-08-04;

2012-02-29。

国家自然基金项目(21003112);浙江省自然基金项目(Y4090507)。

刘姝(1987—)，女，硕士生，研究方向为金属制氢技术。E-mail:shu100699@126.com

范美强，博士。E-mail:fanmeiqiang@126.com

(编辑:刘红利)