电解液对圆柱形Li/MnO2电池性能的影响

何献文,李少华,潘文硕,谢远军

(惠州市德赛锂电科技有限公司,广东惠州 516006)

Li/MnO2电池在锂一次电池中产量大、价格低且安全性能好。国产Li/MnO2电池多采用电导率高的LiClO4系电解液[1]。LiClO4是强氧化剂,在电池的安全性能方面存在隐患。扣式电池由于电解液用量少,危险性也小;圆柱形电池的容量高,电解液用量多,危险性不可忽视。日本松下、三洋及富士等公司在Li/MnO2电池中,采用氧化性弱、稳定性好的LiCF3SO3电解液,以保证电池的安全性[2]。

LiPF6是目前商品化锂离子电池使用得很多的锂盐,本文作者尝试在圆柱形Li/MnO2电池中引入LiPF6作单一电解质,或与 LiClO4混合使用,研究 LiPF6对电池性能的影响。

1 实验

1.1 电池的装配

采用铝网涂膏式MnO2(湘潭产,电池级)正极,锂带(北京产,电池级)负极,正极限容,Celgard 2400膜(美国产),聚丙烯密封圈(广州产)和镀镍碳钢外壳(广州产),按本公司常规工艺装配CR123A型实验电池。使用1 mol/L LiClO4/PC+DME(体积比 1∶1,苏州产,电池级)电解液的实验电池记为电池A;使用0.5 mol/L LiClO4+0.5 mol/L LiPF6/PC+DM E(体积比 1∶1,苏州产,电池级)电解液的实验电池记为电池B;使用1 mol/L LiPF6/PC+DME(体积比1∶1,苏州产,电池级)电解液的实验电池记为电池C。

1.2 性能测试

将装配好的电池静置24 h后,用Fluke 189数字多用表(美国产)测量开路电压;用 BTS-5 V3 A测试仪(深圳产)测试放电性能,以20 mA的电流连放至2.0 V。将电池在鼓风烘箱中、60℃下储存20 d,再测试开路电压、放电性能。

对电池按GB 8897.4-2008《原电池 第 4部分:锂电池的安全要求》[3]中 6.5.9过放电的方法,对50%放电深度的电池进行过放电测试,并监控电池的表面温度。

2 结果与讨论

2.1 电解液对开路电压的影响

实验电池的开路电压见表1。

表1 实验电池的开路电压Table 1 Open circuit voltage of experimental batteries

从表1可知,开路电压随着LiPF6的增加而有所提高。由此可见,LiPF6会提高Li/MnO2电池的初始电压,要控制用量,以免影响电池的储存性能。

2.2 电解液对初始放电性能的影响

实验电池的放电曲线见图1。

从图1可知,电池A、电池B和电池 C的放电容量分别为1 493 mAh、1 408 mAh和 1 347 mAh。 随着 LiPF6的增加,电池的放电容量下降,原因可能是 LiPF6电解液中含有HF等杂质,会与金属锂反应生成LiF,增大电极界面电阻。

2.3 电解液对高温储存性能的影响

实验电池在60℃储存20 d后的开路电压及放电曲线见表 2、图 2。

表2 实验电池在60℃储存20 d后的开路电压Table 2 Open circuit voltage of experimental batteries after stored at 60℃for 20 d

图2 实验电池在60℃储存20 d后的放电曲线Fig.2 Discharge curves of experimental batteries after stored at 60℃for 20 d

从表2可知,在60℃下储存 20 d后,电池A、电池B和电池C的开路电压平均值分别为3.234 V、3.283 V及3.415 V。与储存前相比,开路电压变化较大;随着LiPF6的增加,开路电压上升变快。

从图2可知,在60℃下储存 20 d后,电池A、电池B和电池C的放电容量分别为1 463 mAh、1 380 mAh及1 320 mAh,比储存前都有下降,并随着LiPF6的增加而加大。这可能是因为:①随着储存时间的延长,HF等杂质与金属锂的反应加剧,电极界面电阻增加;②LiPF6的耐高温性差,有可能在80℃即发生分解[4],生成LiF。此外,LiPF6比LiClO4更易与水发生反应,也会加剧与杂质的反应。

2.4 电解液对过放电试验结果的影响

过放电测试中,电池的开路电压和表面温度见图3。

图3 实验电池在过放电测试中的开路电压和表面温度Fig.3 Open circuit voltage and skin temperature of experimental batteries during over-discharge test

从图3a可知,实验电池的电压变化趋势相同,即在过放电测试过程中,电池的状态是相同的。从图3b可知,电池A、电池B和电池C过放电时的峰值温度值差异较大,分别为 180℃、73℃和43℃,随着LiPF6增加,温度降低,最高下降137℃。

过放电测试,相当于模拟新旧电池混用时,旧电池的情况;旧电池已完全放电,不再作为电源而是电阻存在于电路中;此时,可能由于 LiClO4是强氧化性物质,发热量大,导致电池温度过高甚至发生泄放等事故。引入LiPF6后,电池过放电的峰值温度大幅降低,对提高电池的安全性能有利。

3 结论

电解液中引入LiPF6,会导致Li/MnO2电池开路电压升高、容量下降;但可大幅降低过放电测试时的峰值温度。综合这些因素,适当引入LiPF6电解液,可在不大幅升高开路电压、不降低容量的前提下,改善电池的安全性能。

[1]GAN Jian-long(甘健龙),ZHANG Qing-shun(张清顺).圆柱形锂—二氧化锰电池安全性能的改善[J].Dianchi Gongye(电池工业),2006,11(1):15-16.

[2]ZHENG Hong-he(郑洪河).锂离子电池电解质[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社),2007.32.

[3]GB 8897.4-2008,原电池第4部分:锂电池的安全要求[S].

[4]ZHENG Hong-he(郑洪河).锂离子电池电解质[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社),2007.33.