氧化锡/石墨锂离子电池负极材料的研究

肖彩英，叶学海，张晓波，付春明，张春丽，于晓微

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

碳材料作为可嵌入式的负极材料，是目前为止唯一已经大规模商业化的锂离子电池负极材料，受其理论比容量（372 mAh/g）的限制，已经很难有进一步的提高。锡基材料理论比容量为700～900 mAh/g[1]，嵌锂电位为0.1～0.3 V 远高于金属锂的析出电位[2]，被认为是最有希望替代碳材料的锂离子电池负极材料[3]。但是其在锂的合金化和去合金化过程中，体积变化巨大，材料产生较大应力，材料循环性能恶化迅速[4]。目前主要通过纳米化和引入其他物质作为结构支撑进行改性。材料碳包覆是对锡基材料改性常用的一种方法。

本文以化学沉淀法制备SnO2前躯体，采用溶胶凝胶法制备SnO2/C 复合材料，应用多种测试方法研究了产物的结构、形貌以及电化学性能。

1 实验

1.1 材料制备

溶胶凝胶法：称取3.51 g 的SnCl4·5 H2O 并溶解，为防止Sn4+的水解加入少量盐酸，以PVA 为分散剂，将12.06 g 的石墨均匀分散在溶液中，用氨水作为沉淀剂，在强力搅拌下，连续滴定，共沉淀得Sn(OH)2凝胶，洗涤，烘干，得Sn(OH)2粉末。研磨后在管式炉中600 ℃煅烧3 h，制得氧化锡/石墨样品。

1.2 材料表征

采用日本理学的Rigaku D/max-2500 X 射线衍射仪，CuKα靶，功率50 kV×200 mA，工作电压50 kV，工作电流200 mA，扫描速度8(°)/min，扫描范围10°～80°。

采用日立S-4800 扫描电镜进行材料的形貌分析。

1.3 扣式电池制备

将负极材料与粘结剂PVDF 和导电剂按质量比88∶2∶10 称量并混合均匀，以NMP 为溶剂充分搅拌成浆状物，涂布在铜箔上，然后烘干，将其冲切成直径10 mm 的圆形极片，准确称量其质量。电池的组装工作在充满氩气的手套箱内完成，半电池型号为CR2032，以金属锂片为对电极，以上述方法制成的圆形电极片为工作电极，隔膜为Celgard2400 微孔聚丙烯膜，1 mol/L 的LiPF6/（PC+EC+DMC）(质量比为1∶1∶1）溶液为电解液。

1.4 电化学性能测试

循环伏安曲线测试采用二电极测试方法，以锡基负极电极为研究电极，金属锂片为对电极，采用Solartron 1287 恒电位仪联机电化学测试系统测试。电位扫描范围为0～3 V (vs.Li+/Li)，扫描速度为0.1 mV/s。以上测试均在25 ℃下进行。

扣式电池的充放电性能使用电池测试仪进行测试，测试项目为首次充放电容量、首次充放电效率以及电池的循环性能测试。测试方法：电压范围0～2 V(vs.Li+/Li)，首次充放电电流为0.05C；循环充放电电流为0.1C，循环次数为50 次。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的结构与形貌分析

图1为引入的石墨材料的扫描电镜图，可以看出其表面形貌为光滑的圆形。图2为溶胶凝胶法制备的SnO2/石墨的SEM 图，在球的表面有一些相对很小的颗粒沉积其上，与XRD 结果对应，证明为SnO2微粒。另外图2中石墨微球的表面不光滑、有凹陷。对此认为可能是在碱液中被改性[5]。表面的不平整在与氧化锡的复合过程中起到积极的作用。在掺杂比例合适的情况下能够得到复合较好的材料。

图1 石墨的SEM

图2 SnO2/石墨的SEM 图

图3为复合材料(SnO2与石墨质量比为2∶8 )、SnO2、石墨的XRD 图谱。 可看出复合材料中兼有石墨的（002）、（004）峰和SnO2（110）、（101）、（211）特征峰，说明了复合材料中两相的存在。其中在衍射角约26°处出现的衍射峰同时包括石墨的（002）和SnO2的（110）晶面的衍射峰，是二者相互重叠的结果。图3中还出现了较弱的金属Sn 峰(JCPDS—0420673) ，图中出现的Sn 峰表明在煅烧过程中，有少量SnO2被石墨碳还原生成Sn。

2.2 复合材料的电化学性能分析

(1)充放电性能测试

石墨的充电平台是很平滑的，在0.1～0.3 V 左右，并且这一平台区的容量占据总容量的90%以上。纯SnO2的充电曲线是一条较倾斜的曲线，平台出现在0.5 V 左右。图4给出了纯石墨的充电曲线以及SnO2与石墨质量比分别为1/9、2/8、3/7、4/6、5/5 的复合材料的充电曲线。复合材料的充电曲线存在两个平台，一个在0.1 V 左右，与石墨碳材料的电压平台吻合；另外一个平台在0.5 V 左右，与纯SnO2的电压平台吻合。另外可以看出随着Sn 含量的增加，0.1 V 平台逐渐缩短，0.5 V 平台逐渐增加。

图5为纯石墨、纯SnO2以及不同配比的SnO2/石墨复合材料（其中SNC-1、SNC-2、SNC-3、SNC-4、SNC-5 中的SnO2与石墨的比例分别为1/9、2/8、3/7、4/6、5/5）的容量和效率对比。所选择的石墨碳材料的可逆比容量为321.3 mAh/g，首次效率为92.3%。纯SnO2的可逆比容量为631.7 mAh/g，首次效率为56.2%。从图5可看出复合材料的电化学性能变化较大且兼具两种材料的特点，随着SnO2含量的增加可逆容量增加，效率降低，锡碳质量比为2∶8 的样品的首次充电比容量为397.2 mAh/g，库仑效率80.9%。

（2）循环伏安测试

图6为复合材料(SnO2/石墨质量比为2/8 )第一、二周的循环伏安曲线。首次扫描中在0.9 V 左右出现一个明显的不可逆还原峰，而在第二个循环则消失，此峰对应的是复合材料中SnO2还原为锡生成Li2O 以及生成SEI 膜的反应。正向扫描时在0.05～0.2 V 之间出现的可逆还原峰对应复合材料的嵌锂过程；反向扫描时在0.15～0.4 V 及0.4～0.6 V 左右出现的可逆氧化峰对应锂离子在复合材料中的脱嵌过程。由于复合材料中石墨的理论脱嵌锂电位较低为0.05～0.2 V[6]，故整个复合材料的脱嵌锂电位与纯相SnO2的0.1～0.3 V 和0.4～0.7 V相比均有所降低。

（3）循环性能测试

图7为不同配比的复合材料 （其中SNC-1、SNC-2、SNC-4 中的SnO2与石墨的比例分别为1/9、2/8、4/6）以及纯石墨的循环曲线，可看出石墨碳材料的复合对于改善SnO2材料的循环性能有一定的作用，这说明碳层的存在减少了锡基材料粒间的直接接触的概率，起到抑制材料团聚产生和抑制材料团聚长大的作用；此外，碳层还增强锡基材料结构，起到支撑作用，能够缓冲材料在充放电过程中的体积变化；复合材料SNC-2 在循环50 周后的仍能保持71.5%的容量。随着SnO2含量的增大，材料的循环性能降低，这可能是由于石墨碳材料复合量降低，减弱了SnO2间的碳材料支撑和隔离作用，而在充放电之后SnO2发生反应生成Sn，隔离作用的减弱必将导致Sn 粒的团聚，进而引起材料循环性能的下降。

3 结论

采用溶胶凝胶法制备了SnO2/石墨复合材料，引入的碳材料对改善氧化锡材料的循环性能作用明显，电性能研究显示石墨材料的复合可提高氧化锡材料的首次充放电效率，循环性能得到明显的改善。制备的样品（二氧化锡与碳比质量比为2∶8）首次充电比容量为397.2 mAh/g，库仑效率80.9%，50 次循环之后容量保持71.5%，比纯SnO2（循环18 周后，容量衰减45%）改善明显，但其综合性能距实际的应用还有较大的差距，还需要进一步改进。

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