新型氧化物半导体光电极的合成

本刊 陈 梅

日本产业技术综合研究所（AIST 简称产综研）2012年3月中旬报道了新开发出用氧化物半导体光电极能将水分解制氢的“叠层光电极”，如图1所示。图1显示了使用此次开发的氧化物半导体电极将太阳能转变为氢能的转换反应状态。表明碳酸盐电解液中重复使用这种光电极，可进行将太阳能变为氢能的转换反应，太阳能转换效率约为以往氧化物光电极的2 倍，达到1.35%（对于射入太阳能所转换利用能量的比例）。此项成果是产综研能量技术研究部门太阳能转换小组佐山和弘组长和产综研的齐藤里英研究员等研制出的，于3月中旬筑波大学召开的“第7 回新能源技术讨论会”时发表。

图1 使用此次开发的氧化物半导体电极太阳能转变为氢能的转换反应状态

1 开发背景

抑制CO2的排出，构建不依赖于化石资源的可持续发展的社会，可再生能源的有效利用是不可缺少的。特别是可再生能源中最庞大的太阳能利用尤为重要，但由于利用技术的局限，目前的利用状况如图2所示，太阳光发电、太阳热、生物量及第4 种“人工光合成”技术。

图2 各种太阳能转换利用技术图

“人工光合成”概念在各领域中具有各种各样的含义，根据目的可定义为利用太阳能，将低能量的物质（如水，碳酸气体，氮，Fe3+离子等）转换为高能量物质（如氢，碳化氢，氨，Fe2+离子等）作为化学能储存的技术。作为光能量的转换形态，利用与叶绿素作用相同的金属络合物或有机色素、半导体等粉末光催化剂及板状的光电极和传送电子的氧化还原物相互组合完成的。利用氧化物半导体的光催化剂或光电极的情况下具有容易制造的优点。此次的半导体光电极是板状或膜状的半导体中用导线连接的电极化形态，具有将应对光照产生的光电流用导线流动的结构。

半导体光电极可用于太阳电池，但通常通过光能产生电流，发生氧化还原反应变换为化学能存储利用。1972年利用氧化钛单晶半导体进行水分解反应的研究发展至今，其原理用日本研究者的名字命名为“本多效应”，意为利用氧化物半导体光电极分解水制氢是由日本开发的太阳能转换技术。而且将光电极半导体材料分为氧化物体系和非氧化物体系。此次利用的是氧化物类的材料，单纯的氧化物调制是从九十年代开始在导电性玻璃上用纳米结构的“多孔半导体薄膜”湿法成膜后其性能明显上升，以欧洲为中心对其的研究进展迅速。导电性玻璃上的每个纳米微粒中的电荷分离原理与光催化剂相同，所以又称为“光催化剂电极”。用光催化剂和光电极将水直接分解出氢和氧的“太阳光制氢技术”的优点是成本低。因此可作为将来实现氢能社会的基础技术，正被各地积极地进行研发中。

如果能以太阳电池同样的高效率利用半导体光电极，与植物栽培相同的简单方法廉价将太阳光制氢系统开发成功，将对能量问题的解决是很大的贡献，但问题是太阳能转换效率较低。目前为止报道的氧化物半导体光电极仅使用氧化物的转换效率为0.69%，使用价格昂贵的铂复合的情况下可达到1.1%。2010年3月产综研用铁离子氧化还原催化物粉末光催化技术将水分解，铁离子反应储存太阳能，转换效率达到当时最高值，为0.3%。水分解制氢的情况下，太阳能转换效率是以氢转换的能量比例计算的。光电极的水分解情况下除使用太阳能外，还利用部分电能，所以计算公式如下：太阳能转换效率＝（产生的氢能－投入的电能）/照射光电极的太阳能

此外其他技术的转换效率，如太阳电池的电能转换效率可达到10%～20%左右。生物量的情况下，对于年间的太阳能总量来说，一年间收获的作物干燥后（糖和纤维素等计算）存储能量的比例计算，如生产出生物乙醇原料的农作物，能量转换效率可达0.2%～0.8%；藻类中的蓝藻类（含蛋白质）或绿藻等可达0.5%～2%。

2 氢气制备

用氧化物半导体光电极进行水分解制氢，水的分解反应理论上电解电压需要1.23 V，实际受到过电压的影响需要在1.6 V 以上反应才能正常进行（电化学反应中通常实际上反应电位比理论上反应电位要高才能使反应顺利进行，两者的电位差为过电压）。但是使用光电极且在低的辅助电源电压下，水分解可以生成氢，使低成本制氢成为可能。此次光电极辅助电压仅需0.7 V，进一步研究有可能达到0 V。

研发的初级阶段使用的是氧化钛的单晶体或高温烧结体，但是存在不能充分利用紫外线的缺点。之后以欧洲为中心，利用氧化钨（WO3）或三氧化二铁（Fe2O3）等能充分利用可见光的氧化物半导体材料，在导电性基板上湿法成薄膜制成多孔质光电极的研究逐渐盛行。氧化物半导体以n 型为多，可作为生成氧的那一侧电极最为适合，涂覆后在空气中烧制呈膜，易于大面积制作。但是太阳能制氢的能量转换效率低，实用化必须提高单层的转换效率。此次研究从抑制电荷再结合与增大光吸收的观点出发，用三种氧化物半导体薄膜多重叠层等方法，达到了转换效率大幅度提高的目的。

图3为氧化钛等n 型半导体作为光电极水分解制氢的原理示意图。光电极与对电极相连接，通常象太阳电池那样的辅助电源作为系统的一部分被使用。

图3 半导体光电极分解水制氢的体系

半导体光电极吸收光后，价带电子(价电子带的电子)激发到导带。这导带的电子以辅助电源的作用送入对电极，在对电极上完成还原水生成氢的流程。因导带的电子能量高，所以即使辅助电源(太阳电池)的电压通常比水的分解电压低也能将电子送入对电极。另一方面，价带电子被激发走后形成空穴，一部分是正电荷带电形成的“正孔”。因“正孔”易于从其他物质中夺取电子(易于氧化)，所以光电极侧使水氧化产生氧。这样在低电位中水分解，与仅用太阳电池水分解制氢相比，光电极的性能今后如果能提高，整个体系能实现低成本化(图4)。

图4 半导体光电极水分解制氢的意义

如果将500 nm 或600 nm 范围内所有波长的光都用于反应中，辅助电源的电压近于0 V，太阳能转换效率理论最高值可分别达到8%或15%，与单纯使用太阳电池进行水电解的组合系统有同等转换效率，就可形成用单纯的光电极及很少的太阳电池进行水电解反应系统。

此次使用三种类型的半导体层叠构成氧化物光电极，用高浓度的碳酸盐电解液进行水分解制氢。图5是此次制造层叠光电极的照片及电镜照片。

图5 层叠光电极的照片（左）、电镜照片（右）

这种光电极以导电性玻璃为基板，第一层是氧化钨（WO3）,第二层是氧化锡（SnO2），第三层是钒酸铋（BiVO4）的层叠结构。各层对应的金属离子以溶液的方式滴到基板上，同时基板高速旋转去除溶剂制成薄膜，利用这种高速滴定旋转法涂覆，烧结成膜。利用这种成膜法制成了多孔质薄膜。光照到第三层（BiVO4）时，BiVO4将520 nm 以内可见光为主的光吸收，第一层的WO3担负起有效移动电子的作用，夹在其间的SnO2可起到减少电子在界面再结合造成损失的作用。

图6为此次开发的氧化物光电极电流电压特征图。

图6 利用小电解电压用光能分解水的电流电压曲线

3 技术前景

三种半导体层叠制成光电极，在高浓度的碳酸盐电解液中发生水分解反应，太阳能转换效率可达0.85%。进一步将这样的二块光电极层叠制成将光封闭其中的结构，使用同样的高浓度的碳酸盐电解液发生水分解反应，太阳能转换效率可提高到1.35%。作为使用不添加贵重金属的氧化物光电极的效率，已经达到以往光电极最高值的2 倍。改写了最高纪录。

使用这种层叠氧化物光电极的系统分解水，氢的气泡从对电极产生，氧的气泡从光电极产生，如图1所示。使用目前的材料，水分解的电解电压可以降低40%以上，有利于水分解制氢低成本化的实现。光电极的太阳能转换效率提高，随着光电流的逐渐增大，需要进一步降低辅助电源电压。具有能充分利用长波长的可见光，导带准位负值更大，电荷分离效率高这三个特征的半导体的开发是十分重要的。

因此产综研独自开发出能从无数复合材料及各种组合中，短时间内自动探寻最理想的半导体材料及最适合的多层组合膜结构的机器人系统，将其用于高速筛选的实验正在进行中。而且在探索材料的同时将改良光电极的调制方法，来提高太阳能的转换效率。希望进一步解明高浓度的碳酸盐中重复进行碳酸离子氧化还原，如催化剂一样促进水分解的详细机理，有利于今后水分解系统的高效率化。