Ag/BaTiO3的制备及光催化性能

沈昱，程国伟，宋满堂

(1.大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028;2.大连大化工程设计有限公司，辽宁 大连116031)＊

0 引言

BaTiO3是一种新型的功能材料，广泛应用于电容器、PTC元件、压电换能器等电子元器件的制造［1］.因此，多年来BaTiO3的研究主要集中于铁、电陶瓷材料.王翔等人［2］进行了纳米BaTiO3/环氧树脂复合材料的制备及性能研究，杨芙丽等人［3］研究了锶掺杂对BaTiO3薄膜粒径与结晶温度的影响.利用钙钛矿型复合氧化物(ABO3)的较好构型应用于光催化的研究很多［4-5］，它与TiO2等氧化物同样具有光催化性能，有时甚至更优于后者［6］.而以BaTiO3作为光催化材料的报道不多，潘霞等人［7］曾做过以NiO作为载体，用溶胶-凝胶法在NiO载体上负载钛酸钡纳米涂层作为光催化剂的研究.

相对于Au、Pt和Pd，Ag因其价廉易得而广泛用于光催化材料的改性研究［8-10］.任学昌等人［11］用光化学沉积法对纳米TiO2薄膜进行了Ag改性，以苯酚为模拟污染物，在不同波长光源及有氧和无氧条件下考察了Ag/TiO2薄膜的光催化活性.张靖峰等人［12］采用氨浸法制备了不同Ag负载量的纳米Ag/ZnO光催化剂，并研究了其催化降解壬基酚聚氧乙烯醚的性能.本文采用水热反应法合成了BaTiO3粉体，并采用光催化还原法、浸渍法和水热法分别对BaTiO3粉体进行Ag的掺杂改性，通过X-射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见吸收光谱 (UV-vis)等手段对改性后的催化剂进行了表征，并以亚甲基蓝为模型污染物，在高压汞灯光照下，考察了不同改性方法、不同载Ag量对催化剂光催化活性的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 BaTiO3催化剂的制备

取等物质的量的乙酸钡、钛酸丁酯分别溶于一定量的蒸馏水和无水乙醇中，得溶液A和溶液B.室温下搅拌，将A、B溶液混合均匀后用NaOH溶液调节溶液OH－浓度，搅拌得淡黄色溶胶，再将溶胶转移至水热反应釜中，于160℃烘箱内水热反应6 h，洗涤、过滤、烘干，研磨制成BaTiO3粉体.

1.1.2 光催化还原法制备Ag/BaTiO3

将5.0 g BaTiO3粉体置于超声波清洗器中充分分散，然后与一定量的0.1 mol/L AgNO3溶液一同加入光反应器中，用去离子水配制成500 mL悬浮液.通入空气，在机械搅拌条件下，在100 W高压钠灯光源下进行一定时间的光催化还原反应.将悬浮液进行过滤，滤饼在100℃烘干，即得光催化还原法制备的Ag/BaTiO3催化剂.为了加快载Ag速度，可在该体系中加入少量EDTA以缩短光催化还原反应的时间.

1.1.3 浸渍法制备Ag/BaTiO3

将1.0 g BaTiO3粉体溶于100 mL蒸馏水中，再加入5 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液，超声分散后，于50℃下磁力搅拌一段时间，浸渍反应24 h，过滤，将滤饼于100℃烘干，研磨，即得浸渍法制备的Ag/BaTiO3催化剂.

1.1.4 水热法制备Ag/BaTiO3

将 1.0 g BaTiO3粉体溶于 5 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液中，超声分散后，放入容积为40 mL的水热反应釜内，加蒸馏水至填充度为80%.于160℃反应6 h，过滤，洗涤，于 100℃干燥2 h，研磨，即得水热法制备的Ag/BaTiO3催化剂.

1.2 催化剂的表征

1.2.1 SEM 分析

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜对不同方法制备的Ag/BaTiO3催化剂进行微观结构、形态及颗粒大小的分析.

1.2.2 XRD 分析

采用日本岛津公司生产的XD-3A型X-射线衍射仪对不同方法制备的Ag/BaTiO3催化剂进行X射线衍射分析，扫描范围2θ=20°～80°.

1.2.3 紫外-可见吸收光谱分析

采用日本JASCO公司UV-550型紫外－可见分光光度计对不同方法制备的Ag/BaTiO3催化剂进行紫外－可见光谱吸收性质的测定.

1.3 光催化性能测试

本实验采用亚甲基蓝染料作为降解底物考察催化剂的光催化活性.称取不同条件制备的催化剂粉体0.1 g，分别置于表面皿中，然后取50 mL 10 mg/L亚甲基蓝染料溶液，搅拌一段时间使催化剂颗粒均匀地悬浮于溶液中.然后将催化体系转移至光催化反应器中，在40 W高压汞灯照射下进行光催化反应.每隔一段时间进行取样，在最大吸收波长665 nm处，通过分光光度计(721型)测定亚甲基蓝溶液的吸光度值A，利用R%=(A0－A)×100%/A0计算亚甲基蓝溶液的降解率.

2 结果与讨论

2.1 SEM 分析

图1为不同制备方法所制得的Ag/BaTiO3光催化剂的SEM照片.由图1(a)(光催化还原法)和图1(b)(浸渍法)可以看出，光催化还原法和浸渍法制得的Ag/BaTiO3粒径分布较为均匀，颗粒大小约为1 μm.而水热法所制得的Ag/BaTiO3(如图1(c))粉体粒度较大，有可能是因为团聚造成的，这可能会在很大程度上影响其光催化活性.

图1 不同方法制备Ag/BaTiO3的SEM照片

2.2 XRD 分析

三种不同制备方法所制得Ag/BaTiO3光催化剂的XRD图谱如图2所示.由图可以看出，三种方法制得的Ag/BaTiO3光催化剂的衍射峰都表现出锐钛矿相的特征峰.谱图上未见Ag的特征衍射峰，可能是因为Ag的量较少且高度分散于BaTiO3的载体上.采用水热法制备的Ag/BaTiO3光催化剂的结晶度较好，以锐钛矿相为主并混有少量金红石相的混晶，可能会提高光催化的降解效率.而从前述SEM照片上看，样品发生团聚现象，颗粒粒径较大，其光催化活性可能反而会有所降低.

图2 不同方法制备Ag/BaTiO3的XRD图谱

2.3 紫外-可见吸收光谱分析

BaTiO3和Ag/BaTiO3(光催化还原法制备)光催化剂的紫外-可见吸收光谱如图3所示.由图可知，与纯的BaTiO3相比，Ag的掺入使催化剂粉体的光谱响应范围扩大，吸收带边向长波方向移动，并且催化剂在紫外和可见光区的光吸收强度都有一定程度的增强，这将有利于增大对光的利用率.

图3 掺Ag前后催化剂的紫外-可见吸收光谱

通过外推法估算样品对光吸收带边(λg)的禁带宽度Eg，在图中拐点处做切线，切线与X轴的交点即为λg的值.根据公式［13］:λg=1 240/Eg，推算所制备的BaTiO3和Ag/BaTiO3样品的禁带宽度分别为3.0 eV和2.61 eV.由计算的数值可知，光催化还原法制得的Ag/BaTiO3光催化剂的禁带宽度与未掺杂的BaTiO3相比明显变窄.Ag+半径(约126 pm)远大于 Ti4+的半径 (约68 pm)，所以Ag+不能进入Ti-O的晶格，只能沉积在催化剂表面，沉积过程中Ag+会逐渐扩散到催化剂晶粒的表面.经光照和热处理后的Ag+可能先形成岛状 Ag+扩散层 (厚度约0.1 ～1.0 nm)，然后形成片状金属粒子分散在BaTiO3表面，尤其是BaTiO3晶粒的边界上.

2.4 光催化性能分析

图4是亚甲基蓝溶液在不同催化剂作用下的降解率，由图可以看出，对亚甲基蓝溶液进行4 h的光催化降解后，不同制备方法所得Ag/BaTiO3的光催化性能较改性前都有不同程度的提高，其中光催化还原法制备的Ag/BaTiO3光催化剂的活性最佳.结合XRD和SEM分析，水热法制备的催化剂虽然结晶度比较好，但有严重的团聚现象发生，这在很大程度上影响了催化剂粉体的光催化活性;而光催化还原法制备的样品中，Ag可以直接生成在BaTiO3颗粒表面，而且金属能够均匀分布在光催化剂的表面，这就大大提高了它的光催化活性;而浸渍法得到的催化剂粉体在干燥过程中，可能会因Ag向表面的移动而使Ag的浓度降低，甚至未覆盖于催化剂的表面，导致催化剂表面的Ag分布不均匀，从而影响亚甲基蓝溶液的光催化降解效率.

图4 掺Ag前后的催化剂对亚甲基蓝溶液降解率的影响

利用光催化还原法对BaTiO3掺银，不同Ag掺杂量对亚甲基蓝溶液降解率的影响如图5所示.由图可知，改性后的催化剂对染料的降解率均比未改性的BaTiO3有明显提高.随着Ag掺杂量的增加，催化剂的光催化活性先增加后降低，载Ag量为1.0% 的Ag/BaTiO3的催化活性最佳，经过4 h的光催化降解，亚甲基蓝溶液的降解率为95%.Ag负载在BaTiO3表面，部分光生电子富集在Ag表面，这样在一定程度上降低了电子-空穴的复合几率，提高了光催化活性;而当过多的Ag负载在BaTiO3表面时，Ag又成为光生电子-空穴的复合中心，从而使得光催化剂产生的电子和空穴减少，导致了催化剂光催化活性的降低.

图5 不同银掺杂量对亚甲基蓝溶液降解率的影响

3 结论

分别采用光催化还原法、浸渍法和水热法三种不同的方法进行了BaTiO3的Ag掺杂改性.改性后的BaTiO3光催化剂都表现出锐钛矿相的特征峰，以水热法制得的晶型最为完整，但有颗粒团聚现象发生;光催化还原法和浸渍法制得的Ag/BaTiO3粒径分布较为均匀，颗粒大小约为1 μm.光催化还原法制得的Ag/BaTiO3光催化剂的禁带宽度与纯的BaTiO3相比明显变窄，且改性后的催化剂在紫外-可见光区对光的吸收强度均有一定程度的增加.利用光催化还原法制备的Ag/BaTiO3光催化剂的活性最佳，当掺Ag量为1.0%时，Ag/BaTiO3的光催化活性最高，经过4 h的光催化降解，亚甲基蓝溶液的降解率为95%.

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