Fe24Mn4Al5Cr合金阳极钝化改性层的耐蚀性能

朱雪梅，曲乐，赵贝贝，张彦生

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)＊

0 引言

自上世纪80年代，张彦生等［1-4］通过研究具有 S、P外层电子非过渡族元素 Al、Si及Ge对γ-FeMn基合金的反铁磁转变与伴随的物理性能(如电阻率、热膨胀率、弹性模量、电阻应变灵敏系数等)反常行为的影响规律及类Knodo效应，发明了Fe24Mn4Al5Cr反铁磁性定膨胀合金，已用于制做速率导航仪并装备国产先进战斗机.但此合金中含大量损害抗腐蚀性能的元素Mn，而耐蚀性的元素Cr、Al含量较少，因此耐蚀性能差就成为限制这种合金广泛应用的一个重要因素［5-8］.由于在Fe-Mn基合金中稳定奥氏体区与合金成分有着一定的关系，故欲在此合金中获得单一的奥氏体组织，Cr、Al含量的增加或Mn含量的减少均受到限制.根据Fe-Mn基合金中元素Mn自身的特点，张彦生、朱雪梅提出一种适合于Fe-Mn基合金的表面改性新技术——“内源”表面改性技术［9-12］，采用电化学或高温氧化的工艺方法，将Mn排除于合金表层之外，Al、Cr富集于合金表面，并形成由Al、Cr氧化物组成的防护层，提高了合金表面层的抗均匀腐蚀性能.本文采用电化学阳极钝化区钝化时效处理工艺对Fe24Mn4Al5Cr合金进行表面改性，利用电化学交流阻抗(EIS)测试技术和Zsimp Win软件拟合技术研究钝化时间对改性层稳定性的影响规律，获得改性层在电极系统中的动力学信息及电极界面结构信息，利用阳极极化测试技术研究改性层在NaCl溶液中的抗点蚀性能.

1 实验方法

配制实验合金的原料为低碳精钢材，低碳金属锰，工业纯铬.实验合金由中频感应炉于常压冶炼，合金锭经高温扩散均匀化后于1 423～1 123 K间锻成约18 mm方棒.实验合金的化学成分列于表1.

表1 实验合金的化学成分 %

合金棒材在1 323 K固溶处理1 h后水冷，线切割成15 mm×15 mm×6 mm的矩形试样.合金表面经水砂纸精磨至1 000#后，在1 mol/L Na2SO4溶液中、于钝化中区偏上电位620 mV进行不同时间(15 min、3 h和5 h)阳极钝化时效处理.

电化学阻抗谱(EIS)和阳极极化曲线均在PARSTAT 2273电化学工作站进行测量，采用典型的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为超纯铂片，工作电极为被测试样，有效面积为1 cm2.EIS测试频率范围为10 mHz～100 kHz，正弦波交流激励信号幅值为±5 mV，扫描步长为4°，应用ZsimpWin软件进行EIS数据拟合.阳极极化曲线测量时，试样电极先在溶液中浸泡约5 min后，获得稳定的开路电位Eopen，再从低于Eopen约200 mV起，以0.6 mV/s的速度进行正向动态阳极极化扫描.

实验在室温下进行，电介质为1 mol/L Na2SO4溶液和 0.3、0.5 mol/L NaCl溶液，实验所用药品均为分析纯，溶液采用去离子水配制.

2 结果与讨论

2.1 阳极钝化改性层的电化学交流阻抗谱(EIS)研究

电化学阻抗方法是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息.图1是不同钝化时间的Fe24Mn4Al5Cr合金改性层在1 mol/L Na2SO4溶液中、于开路电位下测量的电化学交流阻抗谱.

图1 阳极钝化改性层在1 mol/L Na2SO4溶液中的电化学阻抗谱

从图1(a)中可以看出，钝化15 min和3 h改性层的EIS谱呈现偏移横轴的单容抗弧，随钝化时间的增加，容抗弧直径增大;当钝化时间增加至5 h时，改性层的容抗弧趋近一条直线，见图1(b)，EIS谱呈现典型的Warburg阻抗特征，表明致密的钝化膜阻碍了反应离子的扩散和迁移，电极反应速度降低，合金的耐蚀性能提高.

根据图1中EIS测量的结果，建立相应的等效电路如图2所示.

图2 阳极钝化改性层在1 mol/L Na2SO4溶液中的电极过程等效电路图

图2(a)是钝化15 min和3 h改性层在1 mol/L Na2SO4溶液中电化学阻抗谱的等效电路，图中RL代表溶液电阻，Rp为钝化膜电阻，其与代表双电层电容特性的常相位角元件Q并联.图2(b)是钝化5 h改性层在1 mol/L Na2SO4溶液中电化学阻抗谱的等效电路，W为Warburg阻抗.

由公式ZQ=1/Y0·(jω)-n可知，等效元件Q有两个参数:一个是Y0，由于Q是用来描述电容C的参数发生偏离时的物理量，故与C一样，Y0总取正值;另一个参数是n，无量纲指数.

根据图2中建立的等效电路，采用ZsimpWin软件对不同钝化时间的Fe24Mn4Al5Cr合金改性层在1 mol/L Na2SO4溶液中的EIS进行拟合，比较图1中的实测曲线和拟合曲线，可以看出拟合效果较好.拟合结果列于表2中.

从表2中可以看出，随钝化时间的增加，钝化膜电阻Rp增加，代表双电层电容特性的Y0值减小，说明在钝化过程中，合金表面的Mn元素发生选择性溶解，提供了Al，Cr离子向合金表面迁移的空位，促使在S/M界面(S为电解质溶液、M为合金)的一侧Al，Cr富集而Mn贫化，形成富含A1，Cr的表面钝化膜，钝化膜的致密性增加.钝化5 h时，Rp增加了15 kΩ·cm2，表明致密的钝化膜阻碍了反应离子的扩散和迁移;降低了电极反应速度，合金的耐腐蚀性增强.

表2 实测曲线和拟合曲线的拟合参数

2.2 阳极钝化改性层的抗点蚀性能研究

图3是改性前后Fe24Mn4Al5Cr合金在不同浓度NaCl溶液中的阳极极化曲线.从图中可以看出，Fe24Mn4Al5Cr合金在0.5 mol/L NaCl溶液中一直处于活化溶解状态，没有出现钝化;在0.3 mol/L NaCl溶液中的阳极极化曲线尽管呈现自钝化—点蚀击穿过程，但很快被点蚀击穿，点蚀击穿电位在100 mV左右.阳极钝化5 h的改性层在0.3 mol/L NaCl和0.5 mol/L NaCl溶液中的阳极极化曲线均呈现自钝化—点蚀击穿过程，与原始合金相比，维钝电流密度减小了1个多数量级，点蚀击穿电位升高了近300 mV，具有较好的抗点蚀性能.

图3 改性前后Fe24Mn4Al5Cr合金在不同浓度NaCl溶液中的阳极极化曲线

3 结论

(1)在1 mol/L Na2SO4溶液中，钝化15 min和3 h改性层的EIS谱呈现偏移横轴的单容抗弧，电极反应过程的等效电路为R(QR)，随钝化时间的增加，容抗弧直径增大，钝化膜电阻Rp增加;

(2)钝化5 h改性层的EIS谱呈现典型的Warburg阻抗，电极反应过程的等效电路为R(Q(RW))，Rp增加了 15 kΩ·cm2，钝化膜的致密性增加，电极反应速度降低;

(3)钝化5 h改性层在0.3 mol/L NaCl和0.5 mol/L NaCl溶液中的阳极极化曲线均呈现自钝化—点蚀击穿过程，与原始合金相比，维钝电流密度减小了1个多数量级，点蚀击穿电位升高了近300 mV，具有较好的抗点蚀性能.

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