碳酸钙原位沉积对单根竹纤维拉伸性能的影响1)

高 洁 王 戈 程海涛 史 强 陈 红 陈复明

(国际竹藤中心，北京，100102)(美国密西西比州州立大学，密西西比州，MS39762－9601)(国际竹藤中心)

慈竹在我国西南各地分布广泛，资源丰富，纤维纵横比大，壁厚腔小，强度高，是一种优良的纸浆原料，随着竹纤维制品的开发，也可应用于纤维板、纤维增强复合材料、纺织等领域［1－3］。碳酸钙(Ca-CO3)常作纤维填料，用于降低成本，改善纸张及天然纤维增强塑料复合材料等的力学性能［4－5］。目前，填充方式主要有共混法、碳化原位加填法及离子溶液原位反应加填法等;其中，离子溶液原位反应加填法具有设备简单、操作方便、CaCO3上载率高等优点［6］。相关研究表明:温度是CaCO3加填纤维工艺的重要因素，影响碳酸钙晶粒尺寸范围及吸附量［7］。笔者采用离子溶液原位沉淀法，不同温度下制备CaCO3改性慈竹纤维，并通过单根纤维拉伸技术对竹单根纤维的力学性质进行了表征，探讨了CaCO3沉积情况对竹单根纤维力学性能的影响，可为纸张等竹纤维制品的CaCO3填充工艺提供新的评价手段和理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料

慈竹纤维:四川长宁县3年生慈竹(Neosinoealamus affinis)，取其根部往上1.5～3.0 m 处竹肉部分，经V(H2O2)∶V(HAc)=1∶1混合离析液60℃下浸泡24 h左右，离析出单根纤维，再用自来水漂洗至中性，气干保存。用于拉伸的单根竹纤维长2～4 mm，直径8 ～22 μm。

化学药品:氯化钙(CaCl2)、无水碳酸钠(Na2CO3)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA－2Na)，均购自北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯，前2种药品用纯水配成0.1 mol/L的离子溶液;914双组分冷固化环氧胶，购自天津燕海化学有限公司。

主要设备:磁力搅拌器(IKA RCT basic)，场发射环境扫描电镜(JEOL JSM－6301F，FEI XL30－FEGSEM)，马弗炉(CARBOLITE CMF 1300)，力学性能测试仪(INSTRON 5848，搭配自主研发的高精度短纤维力学性能测试台(SF－I))，激光共聚焦显微镜(Zeiss LSM 510 Meta)。

1.2 方法

1.2.1 改性竹纤维制备

分别在5、15、25、45、65 ℃下，将6 g 慈竹纤维与300 mL浓度为0.1 mol/L的CaCl2溶液以一定速度混合，20 min后添加等量的Na2CO3溶液和一定量分散剂EDTA－2Na，继续搅拌片刻，获取CaCO3改性竹纤维，均气干，在(23±2)℃，湿度(50±10)%环境中保存。未改性慈竹纤维为离析后的单根竹纤维。

1.2.2 碳酸钙沉积情况及竹纤维的形貌表征

采用场发射环境扫描电镜，结合X射线散射能谱，获取25℃下改性纤维表面颗粒成分及其分布情况，并观察改性前后不同竹纤维的表面形态。纤维表面喷15 nm厚碳膜，样品室内真空度抽至小于5×10－4Pa，扫描电压为15 kV 或5 kV。

1.2.3 竹纤维的灰分测量

根据GB－T 742—2008《造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定》测纤维的灰分质量分数，每个水平测2次，误差不超过0.2%。

1.2.4 单根竹纤维拉伸测试

样品采用胶球夹持方式，具体制备和测试过程参考文献［8］，拉伸速度为 0.048 mm/min，每组测30根纤维。

2 结果与分析

2.1 纳米碳酸钙原位沉积的表征

图1是由X射线散射能谱在背散射电子成像的25℃改性竹纤维上点扫描获取的颗粒元素分析谱图，图2为经X射线散射能谱面扫描获取的25℃下改性纤维表面C、O、Ca 3种元素的分布情况。

图1 纤维上颗粒的元素分析图

图1重元素(如Ca)的电子反射率大，背散射电子图像的亮度高，而包含轻元素(如C、O)的部分图像暗［9］，纤维个体呈暗色，表面颗粒亮，且分布均匀。由X射线能谱点分析得知，颗粒仅由C、O、Ca 3种元素构成，根据离子溶液反应产物可确定它不可能是CaO，所以纤维上呈球状堆叠的颗粒为CaCO3。由图2可看出，纤维表面颗粒的轮廓与C、O、Ca 3种元素富集区域吻合。另外，从左下方的Ca元素分布图得知，在该放大倍率下环境扫描电镜观察不到的纳米CaCO3粒子数目较多，且在纤维上分布均匀。

图2 纤维上颗粒的C、O、Ca元素分布图

2.2 改性前后竹纤维的形貌特征

改性处理前后竹纤维的表面形貌如图3所示。在图3中，单根纤维经化学离析后，因脱去了绝大部分木素和部分半纤维素后，表面出现不少微孔。另外还有纹孔和气干形成的纵向褶皱等凹陷部位，它们有利于离子溶液的渗透，也为原位离子反应形成的碳酸钙颗粒提供了附着位置［10］。5℃时，CaCO3多为不规则四面体的纳米单晶粒，附着量少，但仍可见部分纹孔及褶皱部位被填充。这可能与温度较低时CaCO3成核速率和生长速率低，以及纳米碳酸钙溶解度高有关［11］。15℃以后，碳酸钙附着量明显增多，纳米级单晶粒因纹孔和褶皱的形状自然团聚成球形或椭球形，填充了纤维表面的孔隙。这是因为，随着温度升高，构晶离子的扩散速度增加，Ca2+、离子碰撞几率增大，晶体生长速度加快，先出现的CaCO3晶核最终颗粒大。

2.3 碳酸钙填充对单根竹纤维拉伸性能的影响

表1给出了改性前后单根竹纤维的拉伸测试结果以及灰分质量分数。图4是单根竹纤维拉伸应力—应变典型曲线。

由表1可知，与未改性纤维相比，改性纤维的拉伸强度和弹性模量均有所增加，在25℃水平下达到最大值，分别为 1.35、36.3 GPa。方差分析结果表明:样品的拉伸强度和弹性模量组内差异不显著，断裂伸长率组内组间均不显著。经多重比较得知，15℃下改性纤维的拉伸强度差异显著，而在25℃时单根纤维的拉伸强度和弹性模量差异极显著。由图4可看出，改性前后单根竹纤维在拉伸过程中均呈线弹性断裂，但改性纤维的曲线斜率均比未经处理纤维的大，说明经碳酸钙原位填充后，纤维整体的刚性增大。

表1 不同单根竹纤维的拉伸和灰分质量分数测试结果

图3 不同竹纤维的表面形貌

图4 不同单根竹纤维的拉伸应力－应变典型曲线

未改性竹纤维的灰分主要是SiO2，含量极少，因此，改性纤维的灰分质量分数间接反映了碳酸钙的上载量。表1表明:随着温度的升高，碳酸钙质量分数先增大再略降低，最终趋近稳定，这与前人的研究结果相一致［7］。另外，纤维的拉伸强度及弹性模量与碳酸钙吸附量的变化趋势相近。同时，碳酸钙的质量分数虽然只占到纤维的1.01% ～2.34%，由图3可知，纳米碳酸钙颗粒原位生长，填充了纹孔、纵向褶皱等纤维本身及制备过程中产生的缺陷部位。Mott等人将环境扫描电镜和拉伸装置联用，动态观察单根纤维的拉伸过程，发现这些缺陷，尤其是在微纤丝角大的纹孔周围，可承受的应力小，最先发生塑性变形;该处又是应力集中部位，成为纤维力学性能的短板，易发生断裂［12］。对于改性纤维，在拉伸过程中，纹孔周围的载荷可传递到填充在内的碳酸钙颗粒上，纹孔构造的迅速形变及破裂可能被有效阻止了，因此，单根纤维的拉伸性能大幅提高。此外，可能由于温度升高后碳酸钙的粒径增大，与纤维的缝隙不再相符合，拉伸过程中承受载荷的作用减小，45℃以后单根竹纤维的拉伸性能有较明显降低，这与冯春等人文献中提到的40℃以后碳酸钙填充纸张的抗拉强度下降趋势一致［7］，可以从纸张的承载单元——单根纤维的力学性能变化角度做出解释。

3 结论

随着温度升高，竹纤维上CaCO3附着量呈先增大再减小的趋势，纳米碳酸钙颗粒沿着纤维上纹孔、纵向褶皱等部位的生长速度加快，形貌由单一不规则四面体变为多颗团聚体，呈椭球形或球形，粒径增大。

经CaCO3改性处理后单根慈竹纤维的拉伸强度、弹性模量均提高，25℃改性纤维的性能最佳，分别为1.35、36.3 GPa。这可能由于拉伸过程中填充在竹纤维微孔中的CaCO3颗粒起到了承受载荷，减少应力集中的作用。

将纳米碳酸钙原位沉积到竹纤维上，不仅填充了竹纤维的孔隙，改善了竹纤维的力学强度;同时，纤维上的纳米级、微米级孔径也成为碳酸钙晶粒的生长模板，既为碳酸钙晶核的生长提供了位置，又限制了附着在纤维上的碳酸钙尺寸，起到良好的分散纳米碳酸钙颗粒的效果，若将改性竹纤维用于竹塑复合材料的制备，可能会更好地发挥纳米碳酸钙和竹纤维的增强增韧协同效果，改善竹塑复合材料的力学性能。

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