自然光与人工模拟光辐射染色单板变色的对应关系1)

刘 毅 高建民 邵灵敏 郭洪武

(北京林业大学，北京，100083)

染色木材在作为室内装饰装修和家具材料使用过程中，容易受到光、热、水分等环境因子的作用而发生变色和褪色，其中紫外光的影响最大［1］。染色木材的耐光性是指染色木材抵抗光褪色和变色的能力，目前尚没有关于染色木材耐光性等级评定的国家标准［2］。工厂和实验室为了便于控制，缩短时间，通常采用加速老化箱来测定染色木材的耐光性。例如，日本学者基太村洋子选用17种酸性染料对王桦单板进行染色，通过将试件置于室内靠窗处暴露1 300 h来测定光辐射过程中染色单板的耐光性变化;岛田胜广等对绢丝纤蛋白处理木材进行的耐光性试验，是在氙灯下辐射96 h［3］;段新芳测定壳聚糖前处理染色木材的耐光性，是将试件置于石英紫外灯管下20 cm处连续辐射20 h。但是通过老化箱所获得的数据与真实环境之间有什么样的关联性，加速老化100 h的真正含义是什么，老化箱与实际情况之间有怎样的等价系数，不同光源环境下染色单板变褪色规律之间有什么样的对应关系，这些典型问题目前尚不明确。

为探讨不同光源辐射下染色单板光变色之间的响应关系，以及各色度指数对染色单板色差影响的显著性，笔者以酸性大红和酸性蓝桦木染色单板为试材，研究了室内自然光、氙光和紫外光辐射下染色单板的光变色过程，探讨了3种光源环境下染色单板颜色变化规律之间的响应关系，为染色木材耐光性等级评定国家标准的制定及新型木质装饰材料耐光性能的评价提供理论依据，具有一定的学术和实际应用价值。

1 材料与方法

1.1 材料

桦木(B.platyphylla Suk.)单板购自黑龙江省牡丹江市，密度为0.607 g/cm3，含水率≤8%，制成规格110 mm×60 mm×0.7 mm的试件，试验前用400目砂纸打磨表面氧化层。酸性大红GR(C.I.Acid Red 73)染料、酸性湖蓝 V(C.I.Acid Blue 1)染料、无水 Na2SO4、10%H2SO4溶液。

图1 酸性大红GR和酸性湖蓝V的化学分子式

1.2 仪器设备

SF600 Plus－CT型计算机测配色仪(美国)，X25F型氙光衰减仪(日本)，ZN－T型台式紫外老化箱(自制)，三用电热恒温箱，电子天平(精度0.001 g)，自制染缸。

1.3 方法

1.3.1 染色处理

采用常规浸染法染色，分别调配染料质量分数为0.15%的酸性大红和酸性蓝染液，加入0.15%的无水Na2SO4，用10%H2SO4溶液调节染液pH值至4.0，浴比V(试件)∶V(染液)=1 ∶15。将试件置于染缸中95℃恒温浸染4 h后取出，用自来水冲去浮色，气干至含水率6% ～8%，制得酸性大红和酸性蓝染色单板试件。

1.3.2 室内自然光辐射处理

将上述两种试件(每组3块)置于室内向阳靠近窗户处，窗户玻璃采用5 mm的浮法玻璃，保证自然光能辐射到试件表面。试验时间为2010年5—8月份每日9—17时，室温16～37℃，湿度50% ～74%，辐射度(E)因天气和太阳光强度而异，辐射100 d，总辐射度(E总)约3 500 W/m2。

1.3.3 人工模拟光辐射处理

采用氙光衰减仪和紫外老化箱模拟自然光源环境的方法对染色单板进行耐光性试验。氙光衰减仪调节BPT温度(黑板温度)为(55±2)℃，湿度65%，实际辐射度约40 W/m2;紫外老化箱选用UVA－340型灯管，BPT温度(55±2)℃，湿度80%，灯管轴线与试件表面距离14 cm，调节辐射度为35 W/m2。将两组试件(每组3块)分别置入氙光衰减仪和紫外老化箱试样架上，辐射处理100 h。

1.3.4 颜色测定

利用国际照明协会1976年通过的关于颜色测定的标准(CIE(1976))L*a*b*测色系统表征光辐射过程中染色单板的变色情况，测配色仪光源为D65，观测角为 10°，分别在自然光辐射 0、5、10、20、40、60、80、100 d 和氙光、紫外光辐射0、5、10、20、40、60、80、100 h后测色。每块试件选取两个观测点，色度指数 L*、a*、b*取3块单板的平均值，用色差ΔE*来衡量染色单板颜色的变化程度。

式中:L*表示明度;a*表示红绿色品指数;b*表示黄蓝色品指数;ΔL*、Δa*、Δb*分别为光辐射前后L*、a*、b*的差值。

1.3.5 相关性分析

采用SPSS软件中的方差分析与相关性分析来研究不同光源环境下各色度指数对染色单板光变色的影响和贡献，从而确定影响染色单板色差变化的显著性因素以及各色度学指数与色差之间的相关性;通过回归分析来探讨3种光源辐射下染色单板光变色规律的对应关系，并初步建立关联方程。

2 结果与分析

2.1 不同光源辐射下染色单板的色度指数

如表1所示，不同光源辐射下染色单板变色形式基本相同，试件白度增加，试件表面发生褪色。Δa*、Δb*的变化值比ΔL*大得多，说明染色单板色品指数a*、b*比明度L*对光辐射的反应更强烈。

从ΔL*的变化趋势可见，酸性大红染色单板的明度持续增大，而酸性蓝染色单板呈先减小后增大的趋势，这与前人研究结果一致［4－5］，但未见有文献解释产生这种现象的原因。产生这种现象主要与染料的结构和特性有关:双偶氮类的酸性大红染料在空气中发生光氧化和光降解反应，偶氮基断裂，苯环上的羟基也被氧化，染色单板由于发色体系被破坏而褪色，试件明度逐步增大;三芳甲烷类的酸性蓝染料对酸碱性非常敏感，在不同pH值下呈现不同的颜色。光辐射初期，游离的H+使染料共轭发色体系中的X吸收带发生深色效应，染色单板试件颜色变深，明度减小。但该染料对光很不稳定，在光和空气中氧的作用下，其不饱和C═C容易被氧化分解生成无色的酮结构［6］，从而使试件发生变褪色，试件明度开始增加。

表1 3种光源辐射下染色单板ΔL*、Δa*、Δb*随辐射时间的变化

另外，酸性大红染色单板经自然光辐射100 d，其明度值却比氙光辐射100 h的小。其原因是除了两种光源辐射时间和照度的差别外，还因为酸性大红染料共轭发色体系中的N═N双键，可以形成顺反异构。偶氮类染料通常以能量低的反式结构存在。白天，染料吸收光能使双键结构从反式变为顺式，染色单板发生褪色;晚上由于光致变色效应，染料在黑暗中放置一段时间后，将有一部分回复到原来的反式结构，恢复原先的颜色，因此即便是等强度的辐射度，自然光环境下染色单板的明度变化也会比氙光辐射下的小。

分析试件色品指数a*、b*的变化情况可知，由于染料品种不同，试件红绿色品指数a*变化各异，酸性红染色单板的减小而酸性蓝的增大;但两种单板的黄蓝色品指数b*都显著增加，表明不论使用何种染料，染色单板在使用过程中都将朝黄色方向发展，即染色单板发生黄化，黄化是染色单板光变色的主要形式。

2.2 自然光与人工模拟光辐射染色单板变色的相关性

如表2所示，随着光辐射时间(T)增加，染色单板经自然光辐射100 d或氙光、紫外光辐射100 h，其表面颜色变化规律基本一致，ΔE*都逐渐增大。酸性大红染色单板比酸性蓝的变色程度小，是由于酸性大红染料比酸性蓝具有更好的耐光性和稳定性。

表2 3种光源辐射下染色单板ΔE*随辐射时间的变化

图2 自然光和人工模拟光辐射染色单板光变色的相关性

在有关木塑复合材料光老化的研究中，前人引入了加速因子的概念，其定义为试件在褪色程度相同的情况下，放在自然条件下与放在老化箱中所需时间的比率。例如加速因子为10，意味着在老化箱内加速老化1个月相当于实际使用10个月［7］。有报道称将聚苯乙烯、乙烯基类(B－946)、聚酯(B－689)材料暴露在威斯康辛州密尔沃基户外1 a与在氙灯型老化箱中的试验相对照，得到的加速因子分别为6.9±4.8、12.8±2.6、6.6±3.2，马萨诸塞州的加速因子为5～13［8］，佛罗里达州和亚利桑那州南部的加速因子为4.5～15［9］，这些数据存在50%左右的偏差，在某种程度上已经不是很准确了。由此可见，同种材料在不同地域的光老化加速因子不同，因此单纯以辐射时间作为评价基础来定义加速因子在应用上存在局限性。

为探讨不同光源辐射下染色单板光变色之间的对应关系，以自然光辐射下染色单板的色差为自变量、氙光和紫外光辐射下为因变量，以光辐射度相当为拟合基础，通过回归分析，运用最小二乘法得到如下方程:

氙光的发光光谱与日光非常接近，试验中常采用氙光来模拟太阳光辐照。由于方程(2)的斜率为1.095，则两种光源辐射下染色单板的色差比K1=≈1.095，而两种条件下总的光辐射度之比 K2=EX总/EN总=4 000/3 500=1.143，即 K1≈K2。由此可见，同种材料即便是在不同光源辐射下，等当量的辐射度，其光老化效果相当，材料表面的光变色度ΔE*与其所受总的光辐射度E总成正相关，即

而总光辐射度

根据加速因子的定义:K加速因子=TN/TX，带入方程(4)可以推导出

由此可将加速因子理解为光辐射度的比率。所谓加速老化的实质是增大辐射度，短期内使试件接受大量光辐射，从而缩短总辐照量用时。UVA－340型荧光紫外灯管发光光谱能量主要集中在315～400 nm的波长范围，通常用它来模拟正午日光中紫外光的辐照。方程(3)的斜率为0.651，由于试验中试件经自然光辐射100 d与紫外光辐射100 h的总辐射度相当，都为3 500 W/m2，因此可以认为日光中紫外光对染色单板光变色的贡献率为0.651。这与Sandermann W.等人得出的落叶松、蔷薇等75种商用木材光变色中因紫外光引起变色的占68%，因可见光引起光变色的占28%的研究结果相一致。

2.3 不同色度指数对染色单板光变色的影响

从公式(1)和表1可看到，虽然某一时刻不同光源辐射下染色单板的变色度ΔE*可能相同，但对应时间点上其明度L*和色品指数a*、b*是存在区别的。为探讨各色度指数对色差影响的显著性，运用SPSS软件分析了酸性蓝染色单板在不同光源辐射下色度指数差ΔL*、Δa*、Δb*与色差ΔE*之间的相关性，结果如表3。可见，ΔE*与 ΔL*、Δa*、Δb*的相关系数分别为－0.137，0.988，0.953。在 α=0.01水平下，Δa*、Δb*对染色单板光变色度ΔE*的影响显著，贡献大;ΔL*影响不显著，贡献小。由此可见，引起染色单板色差变化的主要因素是光辐射过程中染色单板色品指数a*、b*的变化。

表3 酸性蓝染色单板不同光源下 ΔE*与 ΔL*、Δa*、Δb*的相关性

3 结论与讨论

3种不同光源辐射下，染色单板的光变色规律基本相同，染色单板色品指数a*、b*比明度L*对光辐射的反应更加强烈。Δa*、Δb*对染色单板光变色影响显著，引起染色单板色差变化的主要因素是光辐射过程中染色单板色品指数a*、b*的变化。

染色单板在氙光、紫外光辐射下的光变色度与自然光辐射之间的存在响应关系式:Δ=1.095ΔE*N+3.005，Δ=0.651Δ+1.458，通过回归分析推导出K加速因子=TN/TX=EX/EN，从而将不同光源辐射下材料光老化程度的评价基础由辐射时间转化为辐射度。材料表面光变色度与其所受总的光辐射度成正相关:ΔE*∝E，将方程(6)变为 TN=TXEX/EN，由此可以利用人工加速光老化得出的染色单板变色情况(EX、TX、Δ)。通过查找当地气象资料中的太阳光辐射数据(EN)来推测产品在使用过程中的颜色变化趋势(TN、Δ)，而不再需要在各地逐一进行测定。虽然材料与光辐射环境不同，实际的加速因子与预测值之间可能存在偏差，但该值可以在应用中作为一种数值排序、估算或预测，来评价材料的耐老化性能、光老化现象和使用寿命。

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