探讨四原子分子Schrödinger 方程组的严格解析解——肽基电离能的计算

任爱娣，王文信

( 海军工程大学 海洋补给系，天津 300450)

众所周知，不仅化学家研究，物理学家，力学家，断裂力学家，工程学家等等都研究过四原子分子Schrödinger 方程组［1］:

其中:方程(1)是在某种固定核的位置时电子运动的方程，E 为所需要的能量;方程(2)为核运动方程;ε 为总能量;N 代表电子总数，V是静电势能。

可见，方程组(1)和(2)的解是十分重要的，科学史也上时时刻刻都闪耀着科学家们的光辉，Bohr.N，Hartree.D.R ，Fock.B.A，Oppenheimer.J.R 和Born.M 等的研究成果一直沿用到今天［1-4］，极大地丰富了人类的知识宝库。唐敖庆先生在文献［1］中只是给出双原子分子Schrödinger 方程组的近似解，我们虽然已经得到了双原子分子和三原子分子Schrödinger 方程组的严格解析解［5-6］，并不意味着能够求得四原子分子Schrödinger 方程组的严格解析解，那么四原子分子Schrödinger 方程组究竟有没有严格解析解呢? 至今没见答案。为了能够找到这个答案，我们开发我国著名科学家唐敖庆先生在文献［1］中的方法，在超球坐标系中，首先获得了电子运动方程的严格解析解。从所得解中找到了原子核运动的所需的能量，又应用我们创建的定理，自然就能够求得原子核运动方程的严格解析解。再从所得解中找到了核间距和总能量的计算方法，根据此方法计算了肽基的电离能。计算结果验证了严格解析解的正确性。

1 四原子分子电子运动的Schrödinger 方程的严格解析解

对于电子运动的Schrödinger 方程(1)，用超球谐法［7-9］可以得到它的解析解

rij，r0ij和Rij分别表示原子核i 到电子j，电子i 到电子j 以及原子核i 到原子核j 之间的距离;Zj代表原子序数:N0=1，Nj=N0+Z1+…Zj;Ω 是球极角和超球角的集。

为了能够方便地应用所得到的严格解析解(3)，需要进一步剖析它。首先看其静电势能V。从式(5)可以看出，它是各个电子之间、各个原子核之间和原子核与电子之间所形成的静电势能之和，其中包括各个电子绕自己的原子核运动所产生的静电势能之和V*，即V*⊂V。显然V*与核间距Rij的变化无关;而V-V*则相反，它们的变化就意味着核间距Rij的变化。由此就可以把静电势能V分解成

其中，V*与核间距Rij的变化无关，而V-V*则相反。

既然静电势能V 可以写成两项之和，它们在超球谐YλNμ( Ω)中的展开式自然也能够写成两项之和，即

由于V*与核间距Rij的变化无关，所以它在超球谐中的展开式与核间距Rij的变化也无关，而则相反，它的变化就意味着核间距Rij的变化。

既然静电势能V 及其在超球谐中的展开式Zλ'Nμ'λ2μ可以写成两项之和，那么用(8)式，也能把式(6)一分为二，其一与核间距Rij无关，其二则相反，即

其中，

显然，α*与成比例，由于与V*有关，与核间距Rij的变化无关;所以α*与V*有关，与核间距Rij的变化无关，而则相反，它们的变化就意味着核间距Rij的变化。这样以来，就可以把能量公式( 式(3)的第2 式)分解成同样的两项之和:

其中，

能量公式改写成式(12)后，它的意义就更加明确了。首先看第二项，由于α*与V*有关，而与核间距Rij变化无关，V*是各个电子绕自己的核运动所产生的静电势能之和。所以所表示的能量与V*有关，而与核间距Rij变化无关。第1 项E*则相反，E*变化意味着核间距Rij变化，也就是说，E*变化决定着核间距Rij变化，可见，E*应该是核间距Rij变化所需要的能量。

E*是核间距Rij的变化所需要的能量，而核间距Rij的变化是由原子核运动决定的。那么原子核是如何运动呢? 根据熟知的Born-Oppenheimer 理论［4］，由于原子核的质量比电子大103～105倍，电子速度比原子核快得多，这就使得当核间距任意微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建立起与变幻后的核力场相应的运动状态;原子核相对于电子来说，速度慢得多，好像是不运动，其实也可能在运动，不可能绝对不运动。既然原子核也在运动。就需要去解原子核相对运动的Schrödinger 方程(2)。

2 四原子分子核运动的Schrödinger 方程的严格解

为了能够解Schrödinger 方程(2)，需要求出它的折合( 或称约化)质量。

2.1 折合质量的求法

为了求折合质量，取坐标原点为O 点，四个原子核A、B、C 和D 的坐标向量分别是OA=R1，OB=R2，OC=R3，OD =R4( 见图1); 向量R*1的终点为质心的坐标;

它们质量为m1，m2，m3和m4，并且满足

图1 四核坐标示意图

其中，m*=m1+m2+ m3+ m4。对应向量摸为Rij=| Rij|。

把上面式(4)写成矩阵形式

在4 个原子核构成的四边形ABCD 中，由正弦定理可知:

由向量模之间的关系不难得到向量之间的关系:

其中:θ1=∠CAB;θ2=∠ABD;θ3=∠DCB;θ4=∠ACB;θ5=∠ACD;θ6=∠CDB;θ7=∠ADD;θ8=∠CAD。

再由复合函数求全导数法，速度之间的关系相应地为

其中:v*和vi分别为质心和第i 原子核的速度; vij为原子核i 与原子核j 的相对速度; 式( 18)的两端同乘一个三角矩阵可得和其转置矩阵

从式(17)～(21)和Laplace 算子▽2，易知，动能T 可以表达为

它们的折合( 或约化)质量分别为:μ1=m*

利用折合质量，很容易把方程(2)分解成质心平动和核相对运动的方程。

2.2 四原子分子核运动的Schrödinger 方程的分解

为了解三原子分子核运动的方程(2)，需要把它分解。又因为在方程(2)中的和(22)式中的都是表示同一个动能的Laplace 算子，所以二者可以互换，那么方程(2)就能写成［1］

用分离变量法，式(25)可化成下面等价的方程组［1］:为此令

其中:方程(27)是质心平动的方程，ε1表示其所的需能量;而方程(28)是核相对运动的方程，其中ε-E -ε1表示核相对运动所的需能量;也就是核间距变化所的需能量，有趣的是，在分析式(12)和式(13)时已知核间距变化所需要的能量为E*。所以二者应该相等，即

把式(12)代人上式消去E 得到

把式(30)代入方程(28)，方程(28)就转化为

这样以来，只须解方程(27)和(31)就可以了。

2.3 四原子分子核运动的Schrödinger 方程的解

1)对于质心平动方程(27)，ε1是未知能量，应用下面的(47)式，方程(27)的解是

当l1=0 时，Ylm为常数，质心只作平移运动［1］，无旋转运动，于是质心平动方程(27)的严格解析解为

其中，C 是常数，再由式(47)和式(48)得

再把式(32)和式(34)代入式(26)，得到方程(25)通解为

其中，Cj为归一化系数。至此，就找到了四原子分子Schrödinger 方程组(1)和(2)的严格解析解，其完整表达式就是式(3)和式(37)。为了方便地应用它，需要我们剖析一下它们。

3 四原子分子解析解的重要性质

剖析严格解析解(3)和(37)的重要性质，首先需要剖析其各个因子。

3)Jacobi 多项式F( -nj，nj+λj-1+3j/2 -1，Lj+3/2|y)和Kummer 函数F(1，2，ρ1)及F( l2+1，2l+2，ρ2)显然都是连续、单值、可导和平方可积的函数，并且该Jacobi 多项式还能够形成完全正交基函数的集［8，10］。于是，ω( nj，Li，λj-1|y)和YλNu( Ω)都是连续、单值、可导和平方可积的函数［11］。

从1)～3)的论证可知，φ( r，Ω)和ψ( ρ1，ρ2，l2)都符合波函数的标准化条件［2-3］。所以它们都是三原子分子的品优波函数［2-3］。

解析解(3)和(37)既然是品优波函数，利用它们就能够求得核间距。

4 四原子分子核间距的计算方法

由于核间距|Rij|的变化是由原子核运动决定的，所以确切的说，核间距是随机变量，是不能够十分准确确定它的值的。但是，根据需要，人们还得去求它、测它。人们之所以能够求到它，测到它，说明它出现的概率是很大的。因此，我们可以利用原子核相对运动的Schrödinger 方程的解析解(37)来求。

解析解ψ( ρ1，ρ2，l2)既然是个品优波函数，根据波函数统计规律，ψ( ρ1，ρ2，l2)应该具有表示微粒运动几率的功能。具体说来，以原子核B 为球心，以为ρ2半径，另外一个原子核C 为动点，分布函数为［2］

它表征发现该动点处于单位厚度的球壳的几率 。当D 极大时，dD/dρ=0，即

其中:Cj0是相应的常数。这样以来，就可以用式(38)求出极值点

这说明当ρ2=ρ*时的几率极大。也就是说，ρ2=ρ*的可能性极大。再由式(22)可知

这就是说，R32=ρ*/(2β2)的可能性也极大。正因为如此，无论是测试核间距|R32|，或是计算核间距R32，得到ρ*/(2β2)的可能性极大。这就是把ρ*/(2β2)当作核间距|R32|的值的理由。再用式(16)可以求出其它的核间距|Rij|的值。在这里自然需要假设各个核间距|Rij|的变化是同步的，即各个核间距|Rij|变化时，它们的比值保持不变。从式(38)又可以看出，这些核间距|Rij|的值不仅与β2有关，而且与Kummer 函数有关。理所当然，在某一个核间距Rij的值很大时，就意味着四原子分子的瓦解。那么瓦解时所需要的能量是多少呢?

5 四原子分子的分解所需要的能量和总能量

为了求四原子分子的分解所需要的能量，先求四原子分子核相对运动所需要的能量。

1)四原子分子核相对运动所需要的能量

从式(29)可以求得核相对运动所需的能量

由式(30)知

再由式(35)知

所以核相对运动所需要的能量是

由核相对运动所需要的能量还可以求得四原子分子分解时所需的能量。

2)四原子分子分解时所需要的能量

由式(12)和式(13)时已知核间距变化所需要的能量为E*，由式(40)得

由式(39)知，

3)质心平动所的需要的能量

从式(33)能够求得质心平动所的需要的能量

特别地，当质心作匀速平动或静止时，即v*1( R*1)为常数，F(1，2，ρ1)=1，ρ1=0，

从式(33)的第2 式得β1=0，于是由(33)第1 式得ε1=0。当然由方程(2)也可以看出，当质心作匀速平动或静止时，ε1=0。

4)核运动所需要的能量

由式(41)和(43)得

式(44)表示四原子分子质心平动所的需要的能量ε1和核相对运动所需要的能量E*之和，即核运动所需要的能量，下面该求四原子

分子电子运动需要的能量。

5)四原子分子电子运动需要的能量

一旦求出四原子分子的各个核间距|Rij|之后，利用能量公式( 式(3)第二式)，就可以来计算电子运动需要的能量

6)四原子分子的总能量

由式(29)或式(40)知，总能量ε=ε1+E*+E。

利用式(3)第2 式和式(44)得

利用总能量ε 就可以计算四原子分子的电离能。不妨选中一个原子的一个外层电子，在质心固定或匀速运动的情况下，当这个电子丢失时，它所损失的能量ε 应该等于丢失电子前、后的总能量之差Δε，Δε 就是电离能。

以金属铝的晶胞为例来计算其电离能。铝的晶胞是由4 个铝原子构成，Z=13，N=52，m=26.915 4。计算的结果附在表1 中。

表1 铝的晶胞电离能Δε( ev)和Lagueree 系数n 的关系

从表1 的第1 列能够看出，金属铝晶胞的电离能与实验值8.986 ev 很接近［2］，说明我们所得的解析解具有一定的可靠性;另外，从表1 还能够看出，随着Lagueree 函数的次数n 增大电离能而减小。说明其电离能与Lagueree 函数的次数n 等环境条件有密切关。肽基的电离能怎样来求呢?

6 肽链电离能的求法

众所周知，原子失去电子叫原子的电离，并且用下面的公式来计算，A→A++e-

有专门的公式来计算原子的电离能，可见，它是一个十分重要的问题。肽基的电离问题也同样重要，值得我们去探讨，因为肽基是组成蛋白质的重要成分，一个由s 个氨基酸残基组成的蛋白质包含s-1 个肽基。肽基丢失电子就是蛋白质丢失电子，这往往是人体的病因或病根，与我们的健康息息相关，所以这个问题越来越被人们重视［2-4］。但是，目前只是定性的分析。并无定量的报道，也没有专门的公式来计算，更无人用Schrödinger 组研究它。用总能量公式(45)就能够计算了肽基电离能，能为深化肽基的探究提供参考，也能为人体的健康提供了一些数据，填补了生命科学中的一些空白。

每个肽基有氧、氮、碳和氢4 个原子，而且置于同一平面上，由固定的组织结构型式。它们的质量分别为m1=15.999 4，m2=14.005 7，m3=1，m4=12.011;原子序数分别为Z1=8，Z2=7，Z3=6，Z4=1;N =22;不妨选中肽基的碳原子的一个外层电子，在质心固定或匀速运动的情况下，计算电离能Δε 的结果附在表2 中。

表2 肽基的电离能Δε( kJ/mol)和Lagueree 系数

从表2 能够看出，肽基的电离能与Lagueree 函数的次数n 等环境条件有关。随着Lagueree 函数的次数n 增大而减小。从表2 还可以看出，肽基电离能很小，也正因为如此，它很用容易丢失电子，这就是人体很多病的病根和病因。因此，为了人体的健康，很值得我们去深究肽基的电离问题。

值得注意的是，在寻求解析解(3)和(37)的过程中，引用式(47)～(49)，它们来自如下的定理:

定理 已知Schrödinger 方程

其中，E 表示未知能量。则其解析解为:

其中:l 是正整数，F( l+1，2l+2，ρ)为Kummer 函数，ρ/2rβ。

这个定理的正确性已经得到证明［5］，该计算结果验证了本次探讨严格解析解的正确性。

［1］唐敖庆.量子化学［M］.北京:科学出版社，1982.

［2］徐光宪，王祥云.物质结构［M］.北京:高等教育出版社，1959.

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［5］任爱娣，王文信.探讨双原子分子Schrödinger 方程组的严格解析解［J］.四川兵工学报［J］，2011，32(11):144-148.

［6］任爱娣，王文信.探讨三原子分子Schrödinger 方程组的严格解析解［J］.四川兵工学报［J］，2011，32(12):145-150.

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