塑料瓶中双酚A的电化学测定方法研究

余辉 何凤云 卞育蓉

(江苏省产品质量监督检验研究院，南京 210007） （南京晓庄学院生物化工与环境工程学院，南京 211171)

塑料瓶中双酚A的电化学测定方法研究

余辉 何凤云 卞育蓉

(江苏省产品质量监督检验研究院，南京 210007） （南京晓庄学院生物化工与环境工程学院，南京 211171)

制备了多壁碳纳米管修饰碳糊电极（MWCNTs/CPE），用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）研究了环境激素双酚A在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为。结果表明，多壁碳纳米管修饰碳糊电极对双酚A有明显的电催化作用，在pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，双酚A在0.504 V处有1个明显的氧化峰。实验考察了底液的pH值、扫描速度、富集时间等因素的影响。在优化的条件下，双酚A的示差脉冲峰电流与其浓度在5.0×10–7～ 2.0×10–5范围内呈良好的线性关系（r=0.995 45），检出限为1.0×10–7mol/L（S/N=3）。该法用于实际样品中双酚A含量的测定，回收率为104.4%，测定结果的相对标准偏差为3.9%（n=6）。

双酚A；碳纳米管；化学修饰电极；电化学测定

双酚A(Bisphenol A，BPA )是一种重要的化工原料，添加在塑料制品中可以起到增韧的作用，被广泛应用于食品包装材料中［1，2］。然而目前的科学研究发现BPA具有一定的胚胎毒性和致畸性，为了防范食品安全风险，保护婴幼儿的健康，我国在2011年开始禁止在婴幼儿奶瓶添加BPA。BPA的检测方法是目前学界的一个研究热点，已开发出多种检测方法，主要有高效液相色谱法［3，4］、气质联用法［5］、免疫分析法［6］、光学检测法［7］和电化学检测法［8–10］等。电化学方法具有灵敏度高、选择性好、分析速度快、操作简单和成本低廉的优点，已成为检测BPA的一个重要方法。

由于碳糊电极无毒、电位窗口宽[依实验条件而定，电位范围为–1.4～1.3 V，最高至1.7 V(vs .SCE)]［11］、制作简单、成本低廉、表面容易更新，备受电化学分析工作者的青睐。碳纳米管具有独特的力学性质、优异的电学性能和稳定的化学物理特性，常用于修饰电极。目前未见双酚A在CNT修饰的碳糊电极上的电化学行为研究的报道。笔者研究了双酚A在CNT修饰碳糊电极上的电化学行为，并据此建立了测定塑料制品中双酚A的电化学测定方法。该方法简便、灵敏，成本低廉，测定结果可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电化学工作站：CHI660C型，上海辰华仪器有限公司，使用三电极系统[工作电极为裸碳糊电极和碳纳米管修饰的碳糊电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝为辅助电极]；

真空干燥箱：DZF–300型，郑州长城科工贸有限公司；

酸度计：pHS–3C型，上海雷磁仪器厂；

电子分析天平：AUY120型，日本岛津公司；

红外线快速干燥器：WS70–1型，南通科学仪器厂；

超声波清洗器：KQ2200型，昆山市超声仪器有限公司；

多壁碳纳米管：直径为20～40 nm，长度为5～15μm，深圳纳米港有限公司；

双酚A（BPA）：分析纯，上海化学试剂有限公司；

BPA储备液：用无水乙醇配制成1.0×10–2mol/L储备液，使用时用0.10 mol/L磷酸盐缓冲溶液稀释至所需浓度；

其余试剂均为分析纯，水为二次去离子水。

1.2 多壁碳纳米管修饰碳糊电极的制备

（1）碳纳米管的处理

将1 g MWCNTs加入100 mL浓硝酸、浓硫酸的混合液（体积比1∶3）在80℃回流6 h后，高速离心，将MWCNTs从混酸中分离，用NaOH中和残留的混酸，高速离心分离出MWCNTs，再用二次蒸馏水进行多次离心分离，将MWCNTs放入干燥箱于60℃干燥24 h。

（2）碳糊电极的制备

将石墨粉和粘合剂石蜡油按质量比为7.0∶2.4的比例充分混匀至糊状，将该糊状物压入内径2 mm的绝缘槽内（本实验选用玻璃管），另一端与铜丝相连，紧密填实，使用前将电极在称量纸上打磨平滑。

（3）多壁碳纳米管修饰碳糊电极的制作

将10 mg处理后的多壁碳纳米管加入10 mL的二次蒸馏水中，超声处理10 min，得到均一悬浮液。用移液枪将3μL上述悬浮液滴加到碳糊电极表面，室温挥发除去溶剂，得到多壁碳纳米管修饰碳糊电极，放置备用。

1.3 实验方法

对BPA在MWCNTs/CPE上的电化学行为进行了考察，通过实验确定BPA测定的最优扫描速率、富集时间和pH值。每次测定后，将修饰电极置于空白支持电解质中，在0.3～1.0 V电位区间以100 mV/s循环扫描10次即可除去吸附在修饰电极表面的残留物，保持电极的重现性。本实验所给电位均相对于饱和甘汞电极，电化学实验均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 多壁碳纳米管修饰碳糊电极对BPA的电催化效应

实验比较了在多种缓冲溶液中BPA的电化学行为，发现在磷酸盐缓冲溶液中效果最佳。由图1可以看出，在阳极扫描过程中，双酚A在裸碳糊（曲线a）和MWCNTs 修饰电极（曲线b）上均出现一个明显的氧化峰，但是反向扫描时，没有观察到相应的还原峰，表明双酚A在这两种碳糊电极上的电化学反应过程均为一个完全不可逆过程。BPA在裸碳糊电极和MWCNTs修饰碳糊电极上的氧化峰电位分别为0.545 V和0.504 V，修饰后，电位负移了0.4 V，说明MWCNTs修饰碳糊电极对BPA有明显的电催化效应。同时MWCNTs修饰碳糊电极上双酚A的峰电流明显增加（从裸电极的5.71 μA增加到22.29 μA），这是修饰碳纳米管后，电极真实表面积显著增加所致。

图1 1.0×10-4mol/L的BPA溶液在不同电极上的循环伏安法图

2.2 pH值对BPA峰电流的影响

实验考察了不同pH值的磷酸盐对BPA电化学行为的影响。pH值从3.0～8.86变化过程中，pH 7.0时氧化峰电流达到最大；而pH值从7.0～8.86变化过程中，氧化峰电流逐渐下降。为获取最大峰电流，实验选择pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液。实验表明,随着pH值的增大，峰电位Ep（V）减小，且线性关系良好(Ep= –0.052 65pH+0.087 201，r=0.997 74)。氧化峰电位与pH的斜率接近于–56 mV/pH，这表明在双酚A的电氧化过程中电子数与质子数相等。

2.3 富集时间对BPA峰电流的影响

富集电位在0.30 V时，考察了富集时间对峰电流的影响。富集时间在60～300 s范围内，峰电流随着富集时间的延长而逐渐增大。当富集时间大于200 s后，变化趋于平稳，说明双酚A在修饰电极上具有一定的吸附特性。峰电流在200 s时达到最大，故选择200 s为最佳富集时间。

2.4 扫描速率对BPA峰电流的影响

在扫描速率10～300 mV/s下对含1.0×10–4mol/L双酚A的0.1 mol/L的磷酸盐缓冲溶液（pH 7.0）进行循环伏安扫描，得到不同扫描速率下的循环伏安图如图2所示。随着扫描速率的变化，BPA在修饰电极上氧化峰电流与扫描速率呈线性关系，线性方程为I=3.675+74.879v。由此可见，BPA在多壁碳纳米管修饰碳糊电极上的电化学反应是吸附控制的。

图2 1.0×10-4mol/L的BPA溶液在不同扫描速率下的循环伏安图

对于受吸附控制的完全不可逆过程，根据Laviron理论［12］，峰电位和扫描速率遵循关系如式（1）：

式中：α——电子转移系数；

k0——标准速率常数；

n——参加反应的电子数；

v——扫描速率；

E0’——式量电位。

实验发现，氧化峰电位随扫描速率的增加而逐渐向正电位移动，并满足如下方程式：Epa=0.406 7+0.060 6lgv，r=0.992 6。从曲线斜率可得到αn为0.976。对于完全不可逆电极过程，α通常为0.5，因此参与双酚A氧化过程的电子数为2。

根据之前考察的氧化峰电位和pH的关系，当pH逐渐降低时，氧化峰电位以每一pH单位52.6 mV的速率增加，表明参与双酚A氧化过程的质子数和电子数相等。由此可知，双酚A在MWCNTs/CPE修饰电极上的氧化是一个两电子两质子过程。

2.5 修饰电极的重现性

对1.0×10–4mol/L的BPA进行6次重复测定，峰电流的相对标准偏差（RSD）为3.7 %，表明该修饰电极有良好的重复性。

2.6 BPA在修饰电极上的线性范围和检出限

在优化条件下，利用差分脉冲伏安法（DPV）对BPA进行分析。发现氧化峰电流值I与BPA浓度c在5.0×10–7～2.0×10–5mol/L范围内呈良好的线性关系，线性方程为I=0.143 56+0.170 05c(r=0.995 45)，检出限（S/N=3）为1.0×10–7mol/L。

2.7 样品的测定及加标回收试验

本实验测定的样品是在市场上购买的PC材质的塑料瓶。其处理方法为：加入少量酒精，用pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液定容至100 mL，在暗处浸泡7天。实验方法为：采用多壁碳纳米管修饰碳糊电极，在0.3～1.0 V的电位范围内，用差分脉冲伏安法对样品溶液进行测定，得到待测溶液的浓度为1.50×10–6mol/L，平行测定6次，峰电流的相对标准偏差（RSD）为3.9%。在5.0 mL样品溶液中加入5.0 mL 5.0×10–6mol/L的BPA溶液，以pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液定容至50 mL，进行加标回收试验，结果见表2。

表1 回收试验结果（n=3）

3 结论

采用滴涂的方法将多壁碳纳米管滴涂在碳糊电极上，得到MWCNTs/CPE修饰电极，实验结果表明，该修饰电极对环境雌激素双酚A有较好的电催化效果，其催化电流与双酚A的浓度呈良好的线性关系。该法用于塑料制品中溶出双酚A的测定，结果满意。

［1］ 张彦丽，任佳丽，李忠海，等.食品包装材料中双酚A的研究进展［J］.食品与机械，2011(1): 155–157.

［2］ 胡文兰，刘建毅，张倩.双酚A测定方法的研究进展［J］.中国卫生检验杂志，2011(2): 530–533.

［3］ 葛宇，印杰，曹程明，等.高效液相色谱–荧光检测法测定罐头食品中的双酚A、BADGE及其衍生物［J］.食品与发酵工业，2009，35(9): 119–123.

［4］ Berger U，Oehme M，Line Girardin. Quanti fi cation of derivatives of bisphenol A diglycidyl ether(BADGE) and novolac glycidylether ether(NOGE )migrated from can coatings into tuna by HPLC/fl uorescence and MS detection［J］. Analytical Chemistry，2001，369: 115–123.

［5］ 陈啟荣，魏岩，朗爽，等.加速溶剂萃取/气相色谱–质谱法测定糖果包装材料中的双酚A［J］.食品科学，2010，31(6): 165–167.

［6］ Rodriguez-Mozaz S，Lopez de Alda M，Barcelo D. Analysis of bisphenol A in natural waters by means of an optical immunosensor［J］. Water Research，2005，39(20): 5 071–5 079.

［7］ 余宇燕，庄惠生，沙玫.荧光法测定食品包装材料中的双酚A［J］.分析测试学报，2006，25(5): 99–101.

［8］ 何琼，常艳兵，张承聪.双酚A 在多壁碳纳米修饰电极上电化学性质及其测定研究［J］.云南大学学报(自然科学版)，2004， 26(1): 70–74.

［9］ 易兰花，田俐，费俊杰，等.碳糊电极阳极吸附伏安法测定双酚A［J］.化学世界，2010(4): 207–209.

［10］ 王玉春，刘赵荣，弓巧娟.电化学分析法对食品包装材料中双酚A的检测［J］.食品科学，2010，31(10): 303–306.

［11］ 董绍俊，车广礼，谢远武.化学修饰电极［M］.北京: 科学出版社，2003: 2–3.

［12］ Laviron E. General expression of the linear potential sweep voltammogramin the ease of diffusionless electroehemieal systems［J］. J Eleetroanal Chem，1979，101(3): 19–28.

Study on Electrochemical Determination of Biphenonl A in Plastic Bottle

Yu Hui
(Jiangsu Provincial Supervising & Testing Research Institute for Products Quality, Nanjing 210007, China)
He Fengyun， Bian Yurong
(School of Biochemical and Environmental Engineering, Nanjing Xiaozhuang University, Nanjing 211171, China)

The electrochemical behavior of bisphenol A(BPA) at a carbon paste electrode(CPE) modified with a multi-wall carbon nanotubes(MWCNTs) fi lm was studied with cyclic voltammetry(CV). Results showed that the MWCNTs-CPE had a strong electrocatalytic effect on BPA. In phospate buffer solution(PBS) of pH 7.0，BPA exhibited a signi fi cant oxidation peak at 0.504 V. Based on this，a sensitive electrochemical method was developed for the determination of BPA in plastic bottle. The experimental parameters，such as the pH of the supporting electrolyte，scan rate and accumulation time were optimized. The defferential pulse current of BPA was linear with its concentration in the range of 5.0×10–7–2.0 ×10–5mol/L（r=0.995 45）. The detection limit was 1.0×10–7mol/L at the signal-to-noise of 3. The established methods was applied to determine bisphenol A in plastic cup sample with recovery of 104.4%， and the RSD was 3.9%(n=6).

bisphenol A; multi-wall carbon nanotubes; chemically modi fi ed electrode; electrochemical determination

O657.15

A

1008–6145(2012)03–0048–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.013

联系人：余辉；E-mail: yuhchem@yahoo.com.cn

2012–02–14