异氰酸酯—脲醛树脂复合胶黏剂的热性能1)

谭海彦 左迎峰 顾继友 邱 思 张彦华

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

脲醛(UF)树脂胶黏剂由于具有成本低廉、原料来源丰富、固化胶层无色、操作性能好以及良好的胶接性能等优点，自20世纪20年代商品化以来，得到迅速普及和推广，是当前应用最广泛的木材胶黏剂，也是木材加工业中使用量最大的合成树脂胶黏剂，占该行业胶黏剂使用量的80%以上［1］。但是，脲醛树脂胶黏剂也存在着耐水性差、固化物脆性大、耐老化性较差、游离甲醛含量过高等问题而限制其使用范围［2－4］。为了扩大脲醛树脂胶黏剂的应用范围，国内外学者对此进行了大量的研究工作，根据不同的使用要求，采用改进合成反应的工艺条件［5－13］来提高脲醛树脂胶黏剂的综合性能。虽然异氰酸酯胶黏剂具有胶接性能优良、耐水、耐老化、无甲醛等污染的优点［14］，但纯异氰酸酯胶粘剂用于粘接木材，价格非常昂贵，因而利用异氰酸酯改性价格低廉的脲醛树脂胶粘剂，在科学研究和实际应用中都具有重要意义［15］。本研究结合脲醛树脂低成本和异氰酸酯高反应活性的优势，将少量的异氰酸酯加入到脲醛树脂中进行共混改性，并采用DSC［16－17］和TGA分析手段对复合胶黏剂固化反应和热稳定性进行了系统研究，探讨异氰酸酯与脲醛树脂混合比例以及固化剂种类对复合胶黏剂的影响，为充分应用异氰酸酯—脲醛树脂复合胶黏剂，提高胶接制品的胶接强度和降低游离甲醛释放量提供理论依据。

1 试验方法

1.1 原材料

尿素(纯度98%)、甲醛(37%)均来自天津市化工公司;聚二苯甲烷二异氰酸酯(p－MDI)，购于德国拜耳公司;氢氧化钠(分析纯)、甲酸(分析纯)、氯化铵(化学纯)、盐酸(分析纯)、磷酸(分析纯)、酒石酸(分析纯)、过硫酸铵(分析纯)，来自天津市科密欧化学试剂开发中心。

1.2 脲醛树脂的制备

将甲醛(F)加入三口烧瓶中并升温到25℃，用NaOH调整pH值到8.6，按F/U摩尔比值为2.3，第1次加入尿素(U)。加热升温至80℃，第2次加入尿素(F/U摩尔比为1.6)，升温至90℃，反应1 h左右后，调整pH值为酸性，第3次加入尿素(F/U摩尔比值为1.2)，反应达到所需黏度时，降温并调整pH值为8.0，冷却出料。

1.3 分析测试

试验采用差示扫描量热法(DSC)测定异氰酸酯加入量对脲醛树脂胶黏剂固化速率的影响。试验仪器为德国耐驰公司D204型热流型DSC，以5℃/min的速率从20℃升温到250℃，进样量约5 mg，在氮气气氛中进行测试，流量为30 mL/min。热重曲线采用德国耐驰公司生产的TGA 209 F3热分析系统进行测试，温度范围为30～700℃，升温速率10℃/min，进样量约5 mg，保护气体为氩气，流量为30 mL/min。

2 结果与分析

2.1 不同混合比例对复合胶黏剂固化速率及热稳定性的影响

在异氰酸酯—脲醛树脂复合胶黏剂达到性能最佳的同时，在脲醛树脂中加入少量的异氰酸酯，以降低成本。本试验中，异氰酸酯和脲醛树脂采用不同的混合比例，通过DSC法分析异氰酸酯提高UF的固化反应效率。在异氰酸酯改性UF树脂胶黏剂的研究中，首先需要研究主体树脂胶黏剂的固化过程，以便有效对其控制。然后采用TGA法对混合胶黏剂的热稳定性进行研究，找到一个最佳混合比例。异氰酸酯和UF混合前，需在UF中添加1.5%的固化剂。UF添加固化剂以及混合胶黏剂测得的DSC固化曲线如图1和图2所示，热质量损失和热质量损失速率曲线如图3所示，分析得到的DSC固化温度和热质量损失率如表1所示。

图1 UF胶黏剂DSC固化曲线

表1 p－MDI/UF复合胶黏剂混合体系的固化温度

图2 UF与p－MDI不同比例DSC固化曲线

图3 UF与p－MDI不同比例固化的热质量损失率—质量损失速率曲线

从图2和表1可以看出，随着UF/p－MDI值的减小，即p－MDI加入量增大，混合胶黏剂的固化温度峰值变化不明显，但UF与p－MDI反应放出的热量值逐渐增加，这说明异氰酸酯能够加速脲醛树脂的固化速率，反应比较剧烈，从而进一步确定异氰酸酯能够促进脲醛树脂固化。热质量损失率—质量损失速率曲线显示:5号样品加入异氰酸酯的比例为2.7/1、温度为30～200℃时复合胶黏剂的质量损失速率最快，为23.58%;其次是3号和4号样品，质量损失速率分别为16.34%和17.70%;分解最慢的1号和2号样品，质量损失速率分别是13.78%和16.3%。这和DSC固化曲线的固化温度趋势相似，即随着异氰酸酯加入量的增加，质量损失率呈现逐渐增大的趋势。这是因为异氰酸酯加入量少时，与水分反应生成CO2的量也会很少，但随着加入比例逐渐增加，则质量损失率就会越大。异氰酸酯与脲醛树脂反应会因为p－MDI的加入量不同而不同。在p－MDI加入量最多的5号样品中，由于异氰酸酯过多，一部分异氰酸酯会与脲醛树脂中的羟甲基或是醇羟基发生反应生成氨基甲酸酯键桥，剩余异氰酸酯就会与脲醛树脂中的游离水进行反应生成CO2而导致质量损失率最大。而3号和4号样品p－MDI的加入量其次，样品1和样品2与样品3和样品4的反应规律一致，说明异氰酸酯的加入会提高复合胶黏剂的反应能力。TGA加热温度在260℃时，复合胶黏剂的稳定性较好，说明异氰酸酯加入比例要适当。异氰酸酯加入量达到一定比例后，复合胶黏剂的稳定性不再提高。综合考虑复合胶黏剂的固化速率、固化反应放热量、质量损失率及其成本，选择UF/PMDI比例为7/1进行后续的试验。

2.2 不同固化剂对复合胶黏剂及热稳定性的影响

固化剂不同，其酸性不同。固化剂的酸性会影响脲醛树脂胶黏剂的固化反应，从而影响复合胶黏剂的固化反应。本试验采用不同类型的脲醛树脂固化剂，利用DSC和TGA对其固化反应进行试验，找出最佳固化剂。

表2 不同固化剂加入p－MDI与UF混合体系的固化温度峰值和质量损失率

图4 不同固化剂复合胶黏剂体系的DSC图

从图4、表2可以看出，随着固化剂的酸性增大，复合胶黏剂的固化温度峰值有一定变化。固化剂的酸性越强，复合胶黏剂的反应速率越快，开始固化的温度越低。但固化剂的酸性过强，复合胶黏剂固化时的放热量却越低，这可能是由于酸性过强会导致整个复合体系中异氰酸酯的化学反应，因此，复合胶黏剂的放热量不会因为酸性增大而增加。同时，固化剂的酸性过强会影响复合胶黏剂的贮存稳定性。这一点说明，脲醛树脂是复合胶黏剂体系中固化反应的主要条件，只要满足脲醛树脂固化条件，即pH值调试在4.8左右，则异氰酸酯与脲醛树脂反应不会受到pH值的影响。这一现象对异氰酸酯改性脲醛树脂的工艺应用具有关键性作用。

图5 不同固化剂复合胶黏剂体系的热质量损失率和质量损失速率

从图5的热质量损失率—质量损失速率曲线中看出，TGA反应温度在60℃以下，热质量损失率曲线和质量损失速率曲线几乎重合;但TGA的反应温度为60～200℃时，复合胶黏剂的热质量损失变化比较明显，分解速度最慢的是G1号样品，质量损失率为17.47%，说明G1号样品固化反应相对样品G2～G5较弱，且分解速率较慢，添加其他固化剂的样品在第一阶段质量损失率较大。反应温度在200～700℃区间，同样是G1号样品热稳定性较好，G2～G5样品质量损失率也分别处于较高状态，说明脲醛树脂与异氰酸酯复合，最适合的固化剂为氯化铵和甲酸混合水溶液。

3 结论

对异氰酸酯改性脲醛树脂胶黏剂的热反应规律进行试验的结果表明:随着异氰酸酯加入量的增多，复合胶黏剂固化的放热量从25.76 J/g增加至52.66 J/g，即异氰酸酯可以促进脲醛树脂的固化反应速度;随着异氰酸酯加入量的增多，复合胶黏剂的热质量损失率逐渐降低，说明异氰酸酯可以提高复合胶黏剂的热稳定性，但随着异氰酸酯比例加大，热稳定性有下降趋势。因此，在工艺使用过程中，可根据工艺和成本需要选择适当比例。固化剂的酸性强弱对异氰酸酯改性脲醛树脂具有一定影响。固化剂的酸性越强，混合胶的适用期越短，而固化剂的催化效果较弱时，不能够满足实际生产需要，因此固化剂选择酸性居中的氯化铵与甲酸混合水溶液。

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