典型生活垃圾流化床焚烧炉PCDD／Fs的生成与排放控制

吴海龙，肖惠平，王武忠，张云卿，蒋旭光，李晓东

（1.浙江大学 热能工程研究所，能源清洁利用国家重点试验室，杭州310027；2.南通万达锅炉有限公司，南通226005；3.杭州锦江集团有限公司，杭州310005）

目前，国内城市生活垃圾焚烧技术主要有两种：炉排炉和循环流化床.流化床焚烧炉（FBIs）是国内自主开发的技术，能够较好地处理低热值的城市生活垃圾，并且炉内燃烧稳定［1］，其中浙江大学自1998年研制开发并投运了第一台流化床垃圾焚烧炉［2］，截至2010年底采用浙江大学开发的流化床垃圾焚烧技术的焚烧炉总垃圾处理量为23 250t／d，占全国垃圾焚烧总处理量的1／4以上.

笔者选择4个典型的处于不同地区且建设时间不同的生活垃圾流化床焚烧炉，在设定运行工况下对焚烧炉系统不同点位的二英进行采样分析，研究焚烧炉的二英生成和排放水平，以及焚烧温度和活性炭喷射条件对二英排放的影响，目的是希望通过研究来认识生活垃圾流化床焚烧炉的二英排放现状，并且给流化床焚烧炉的运行人员提供控制措施以降低二英的排放.

1 试验和材料

1.1 垃圾焚烧炉特点及地理位置

图1为垃圾焚烧流化床的基本系统流程图.生活垃圾首先经磁力分选，然后经过破碎、筛选后输送到料仓等待燃烧.流化床燃烧室包括流化段和悬浮段，这样生活垃圾可以得到充分燃烧.燃烧后的烟气通过低温过热器、高温过热器、高温飞灰旋风分离器、省煤器和空气预热器，之后再经过烟气污染控制设备如半干洗涤器、活性炭喷射系统和布袋除尘器得以净化，最后排放到大气中.

图1 流化床焚烧系统流程图Fig.1 Flow diagram of a typical fluidized bed incineration system

表1给出不同焚烧炉的地理位置、投运时间、布袋除尘器的使用年限和日处理量等信息.由于所选焚烧炉的地理位置不同，生活垃圾的含水质量分数和热值也不同.上述焚烧锅炉生产商均为南通万达锅炉有限公司，建设和营运商均为杭州锦江集团有限公司.

表1 4个流化床焚烧炉的基本特性Tab.1 Basic information of four fluidized-bed incinerators

1.2 试验条件和采样点

4台流化床焚烧炉的运行条件见表2.燃烧室流化段部分的温度控制在700～800°C或800～850°C，悬浮段部分的温度控制在800～900°C或900～1 000°C.为了实现所需的温度，向炉内添加占垃圾质量一定比例的煤加以辅助燃烧，所添加的辅助煤量符合国家规定.现场操作记录数据表明，在处理原始低热值垃圾时，为了使燃烧温度控制在800～850°C，需向现有垃圾焚烧炉内添加15%～20%的辅助煤，为维持燃烧温度在700～800°C，需向现有垃圾焚烧炉内添加5%～15%的辅助煤.试验时将活性炭喷入烟道中，与不喷活性炭测试得到的PCDD／Fs排放量进行对比.

表2 焚烧炉的试验工况Tab.2 Experimental conditions of the four incinerators

此外，试验中还停止粉煤灰在袋式除尘器和吹灰系统管道之间的循环，或者停止高温分离粉煤灰回收同时停止水喷淋系统，使影响因素单一，在以上条件下研究活性炭吸附能力对PCDD／Fs排放质量浓度的影响.试验中至少保持24h的稳定运行再进行样本采集.PCDD／Fs的采样点包括低温过热器后（OLTSH）、高温过热器后（OHTSH）、半干法脱硫系统的入口（ISS）和袋式除尘器出口（OBF），4个采样点的温度范围分别为：680～720°C、500～540°C、180～200°C和135～145°C.

1.3 PCDD／Fs的采样与分析

烟气中PCDD／Fs的采样按美国EPA 23A 方法进行：固相PCDD／Fs使用玻璃纤维滤纸收集，气相PCDD／Fs使用XAD-2树脂进行收集.采集样体积约2.0 m3，PCDD／Fs的质量浓度由大气压力和11%的氧气体积分数进行纠正.

根据美国EPA 23A 的方法和1613B方法对17种2、3、7、8-取代的PCDD／Fs进行分析，主要步骤分为预处理、提取、酸洗和分析等［6］，为了保证测得的PCDD／Fs数据的精确，需要在索提、净化和分析前加入索提标、净化标和进机标.内标的回收率：TCDD／Fs 为58%～144%，PeCDD／Fs 为70%～173%，HxCDD／Fs为56%～144%，HpCDD／Fs为59%～164%，OCDD 为59%～153%.

2 结果与分析

2.1 流化床垃圾焚烧炉PCDD／Fs的排放质量浓度

图2给出了典型流化床垃圾焚烧炉中PCDD／Fs的排放质量浓度.由图2可知，在没有活性炭喷射条件下，PCDD／Fs的排放质量浓度为0.073～14.8ng／m3，在有活性炭喷射条件下PCDD／Fs的排放质量浓度为0.064～4.70ng／m3，这与以往的研究结果类似［4］.

新安装布袋除尘器（FBI-1 和FBI-3）条件下PCDD／Fs的排放质量浓度明显低于旧布袋（FBI-2和FBI-4）条件下PCDD／Fs的排放质量浓度.可能的原因是长时间使用的布袋除尘器具有“记忆效应”，因此能潜在地生成PCDD／Fs［7］.通过工况FBI-2-3 与FBI-2-2的对比、FBI-2-4 与FBI-2-1的对比、FBI-4-3 与FBI-4-2的对比以及FBI-4-4 与FBI-4-1的对比，显示活性炭喷射对PCDD／Fs的排放控制起着重要作用.通过图中工况FBI-3-2、FBI-3-3 和FBI-3-4的比较分析，表明其他烟气净化措施如增加活性炭喷射量、飞灰循环和水喷淋对PCDD／Fs排放量的控制也有一定的正面作用.

图2 典型流化床垃圾焚烧炉中PCDD／Fs的排放质量浓度Fig.2 Mass concentration of PCDD／Fs from typical fluidized-bed incinerators

2.2 燃烧温度对PCDD／Fs排放质量浓度的影响

图3给出了燃烧温度对PCDD／Fs排放质量浓度的影响.由图3可知，当炉膛内燃烧温度从700～800°C升高至800～850°C时，不同焚烧炉内PCDD／Fs的生成规律不同.对于PCDD／Fs排放质量浓度相对较高的焚烧炉FBI-1和FBI-4而言，燃烧温度升高能明显降低燃烧室内二英的生成量，如FBI-1的高温过热器后PCDD／Fs的排放质量浓度从原先的21.2ng／m3降低至8.41ng／m3；FBI-4的低温过热器后PCDD／Fs的排放质量浓度从原先的0.23ng／m3降低至0.05ng／m3，高温过热器后PCDD／Fs的排放质量浓度从原先的0.47ng／m3降低至0.13ng／m3.但对于PCDD／Fs排放质量浓度较低的焚烧炉（如FBI-2），这一现象并不是很明显.

图3 燃烧温度对PCDD／Fs排放质量浓度的影响Fig.3 Influence of combustion temperature on PCDD／Fs mass concentration

炉膛内燃烧温度及PCDD／Fs排放质量浓度的主要影响因素有：炉内温度分布、气固混合程度和燃烧停留时间等.首先，焚烧炉内温度分布对PCDD／Fs的生成有重要影响，由于生活垃圾的燃烧产物存在成分复杂的特点，长期运行容易导致燃烧室腐蚀，因此在旧有焚烧炉的燃烧室同一区域中可能存在燃烧温度不均匀的状况，这可能也是新旧不同焚烧炉（FBI-1与FBI-2和FBI-4）在同一燃烧温度下OHTSH 中PCDD／Fs排放质量浓度差距明显的原因.其次，气固混合程度也对焚烧炉多相流的传热有重要作用，研究表明，在一定的颗粒浓度以上，气固多相流传热量为纯气流的3倍［8］.焚烧炉的进料负荷、破碎方式及配风影响气固混合程度，也对垃圾焚烧的PCDD／Fs排放质量浓度有影响.最后，垃圾焚烧炉中物料的停留时间对抑制PCDD／Fs的生成有明显作用.钱原吉等［5］通过计算发现当炉内温度保持在850°C以上、停留时间保持2s时，二英的分解率可以达到99.99%以上.汤根土等［9］通过研究发现焦炭在循环流化床炉膛内的停留时间增加后，其反应活性逐渐降低.不同焚烧炉内垃圾的停留时间也不同，也会影响PCDD／Fs的生成能力.然而本文的分析表明，新旧不同焚烧炉的炉内温度分布是影响PCDD／Fs生成的主要因素.对于旧有的流化床垃圾焚烧炉（如FBI-1），可以通过提高燃烧温度的方法有效降低PCDD／Fs的生成量，而对于新建的流化床垃圾焚烧炉（如FBI-2 和FBI-4），在不提高燃烧温度的情况下即可保证PCDD／Fs的低生成.另外，在提高燃烧温度的同时，可以添加适当的煤与垃圾混合燃烧，煤中硫可以抑制催化物CuCl2的生成，从而抑制PCDD／Fs的生成［1，10］.

研究发现，提高燃烧温度会降低FBI-1 的ISS处的PCDD／Fs 排放质量浓度，但是对FBI-2 和FBI-4的影响不大.FBI-1中的ISS 与OHTSH 相比，PCDD／Fs排放质量浓度的变化不大，PCDD／Fs排放质量浓度降低主要归因于OHTSH 同时降低的缘故.然而，对于新建的焚烧炉FBI-2和FBI-4而言，影响ISS 中PCDD／Fs的排放质量浓度的主要因素为异相催化生成而不是燃烧温度［11］，因此燃烧温度的变化并没有使ISS中PCDD／Fs的排放质量浓度显著变化.异常操作条件下管道中积累的飞灰或者黑碳在焚烧炉正常运行后能持续地生成PCDD／Fs，这种反应可以持续1～2年，这就是“记忆效应”［12］.“记忆效应”可分为由PCDD／Fs吸附引起的效应以及由de novo反应引起的效应［13］.前者吸附引起的效应主要在湿式洗涤器和布袋除尘器的低温环境以及换热器区域发生，当运行条件稳定后，积累的PCDD／Fs能长时间不断地释放，引起PCDD／Fs排放量增加；后者de novo的记忆效应顾名思义就是在低温条件下由de novo反应生成PCDD／Fs，在管道中积累的de novo反应生成要素如大分子碳、氯源等能在适宜的环境下（当环境中PCDD／Fs排放质量浓度不高时）进行反应持续生成PCDD／Fs.Blumenstock等［14］则认为“记忆效应”主要不是由于吸附效应引起的，而是由于de novo反应引起的.但本文的研究结果表明，在由燃烧引起的PCDD／Fs生成中，相对于旧有的焚烧炉，新建焚烧炉由吸附效应引起的“记忆效应”会大一些，由高温区域OHTSH 中不同焚烧炉的PCDD／Fs生成量可以得到证实.由于焚烧炉FBI-2和FBI-4的半干洗涤器前PCDD／Fs的生成量本身较低，焚烧温度的改变并没有显著降低ISS中PCDD／Fs的质量浓度.

2.3 活性炭喷射对二英排放质量浓度的影响

粉状活性炭通常在布袋除尘器前喷入，以降低烟气中PCDD／Fs的排放质量浓度.曾有文章报道如没有活性炭的喷射，则焚烧炉达不到PCDD／Fs排放限值标准［15］.图4给出了有无活性炭喷射条件下PCDD／Fs的平均脱除效率.由图4可知，有活性炭喷射条件下PCDD／Fs的脱除效率显著高于无活性炭喷射条件下.同时，与新安装布袋除尘器的焚烧炉（FBI-1和FBI-3）相比，带旧布袋除尘器的焚烧炉（FBI-4）的PCDD／Fs脱除效率低.即使在没有活性炭喷射条件下，FBI-1 中新安装的布袋除尘器对PCDD／Fs的脱除效率也很高.在800～850°C的燃烧条件下，FBI-1中活性炭的喷射使PCDD／Fs的脱除效率从原先的98.9%提高到99.0%.

图4 有无活性炭喷射下PCDD／Fs的平均脱除效率（800～850°C）Fig.4 Average PCDD／Fs removal efficiency with or without activated carbon powder spray（800-850°C）

相似的研究已证实了活性炭对PCDD／Fs［16-17］和其他有机污染物［18］的高效脱除作用.增加活性炭喷射的质量浓度能提高PCDD／Fs的脱除效率，当活性炭的质量浓度从100 mg／m3增加到200 mg／m3时，FBI-3中PCDD／Fs的脱除效率从88.1%提高到98.9%.此外，图4中焚烧炉FBI-3的各工况表明：其他排放控制技术如飞灰的循环和水的喷射对PCDD／Fs的脱除也有正面作用.

当无活性炭喷射时，焚烧炉FBI-2和FBI-4中的旧布袋除尘器对PCDD／Fs的脱除效率较低，当有活性炭喷射时，PCDD／Fs的脱除效率则明显升高.当燃烧温度在800～850°C 时，FBI-2 和FBI-4的布袋在有无活性炭喷射条件下对二英的脱除效率分别为-49.2%和50.2%.FBI-2和FBI-4布袋的低PCDD／Fs 脱除效率可能归因于“记忆效应”.Chang等［19］发现生活垃圾焚烧炉第一年运行时PCDD／Fs的脱除效率较低，也被研究证实为“记忆效应”的影响.“记忆效应”被认为是管道中富含PCDD／Fs或者前驱物的飞灰沉积的影响，或者是含碳物质沉积引起的de novo生成反应的影响，而且当烟气中的PCDD／Fs质量浓度变低时能持续释放至烟气中［20］.但是最近Li等［7］的研究指出旧布袋本身就被PCDD／Fs污染了，而且旧布袋引起的“记忆效应”能引起低的甚至是负的脱除效率.Chang等［21］通过研究也发现布袋中的PCDD／Fs质量浓度最高.因此，FBI-2和FBI-4中旧布袋长期运行引起的“记忆效应”可能是PCDD／Fs脱除效率降低的主要原因.

2.4 活性炭喷射对布袋后二英同系物分布的影响

图5给出了有无活性炭喷射时FBI-1、FBI-2和FBI-4中布袋出口PCDD／Fs同系物的分布，也给出了FBI-3下不同PCDD／Fs控制措施如活性炭喷射量的增加、飞灰循环和喷水的影响.由图5的同系物分布表明PCDFs的分布遵循氯代PCDFs增加，同系物分布降低的规律；PCDDs的分布并没有显著的不同，且维持在较低的水平.结果可能归因于PCDD／Fs同系物的不同理化特性，高氯代的PCDD／Fs尤其是PCDDs的蒸汽压力较低，而且更容易在颗粒表面如布袋上凝结［21］，因此布袋后的同系物大部分为低氯代的PCDFs.

活性炭喷射对高氯代PCDD／Fs的脱除能力较强，由FBI-1和FBI-4的同系物分布可以看到，在有活性炭喷射条件下高氯代PCDD／Fs的含量减少，也就是说布袋出口低氯代的PCDD／Fs含量增加.然而FBI-2布袋后的同系物分布与FBI-1和FBI-4不同，可能归因于布袋中产生的严重的“记忆效应”.由FBI-2布袋后同系物的分布表明，有活性炭喷射条件下高氯代PCDD／Fs的含量增加了.研究结果表明：由于存在“记忆效应”，因此能不断生成高氯代的PCDD／Fs，因此，即使在活性炭喷射条件下布袋的脱除能力也会降低，而且布袋出口的同系物分布也会改变.当反应温度适宜时，活性炭作为重要的碳来源能参与de novo生成反应［22-23］.

3 结 论

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