脱硫废水深度降氟机理及工艺优化的试验研究

徐宏建，王书芳，潘卫国，郭瑞堂，戴玲智，汪 洋

（1.上海电力学院 能源与环境工程学院，上海200090；2.中国联合工程公司，杭州310022；3.上海发电环保工程技术研究中心，上海200090）

随着现代化工业的发展，含氟矿物的开采加工、氟化物的合成、金属冶炼、焦炭、玻璃、电镀、化肥、农药、化工等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，特别是在电力行业中每处理1 000L排烟量，其脱硫废水中含氟质量浓度为3 800mg／L，含氟量相当高，如果不加处理直接排放，将严重影响环境［1-2］.我国规定生活饮用水中适宜的含氟质量浓度为0.5～1.0mg／L，工业废水中氟的无机化合物最高允许排放质量浓度为10mg／L［3］.目前，燃煤电厂脱硫废水中含氟量超标，除氟工艺较繁杂，除氟效率不高，脱硫废水中含有的SO2-4，Cl-等阴离子对除氟影响较大，达不到国家规定的排放标准.因此采用深度除氟工艺、并有效降低运行成本成为研究的关键［4-6］.

笔者采用二次除氟工艺，针对电厂高浓度含氟脱硫废水进行研究，通过单因素和正交试验对比，确定了最优除氟方案及其操作条件.

1 除氟机理

对于高浓度含氟工业废水，一般采用化学沉淀法，即向废水中投加石灰和氯化钙等可溶性钙盐，利用石灰中的钙离子与氟离子生成CaF2沉淀而除去氟离子.反应式如下：

利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水，但在一定程度上存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点，常常需要添加三氧化二铝、磷酸盐或其他混凝剂使沉淀加速.

与投加石灰或氯化钙的化学沉淀法相比，利用铅盐、磷酸盐等混凝剂的混凝沉淀法一般只适用于处理含氟较低的废水.若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多，氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO2-4、Cl-等杂质离子的影响较大，除氟效果不够理想.

因此，化学沉淀法具有方法简单、处理方便、成本低的特点，对于高浓度含氟废水的处理，在传统钙盐沉淀法的基础上联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐，采取化学沉淀法联合混凝沉降法的方法，既降低了除氟药剂成本，同时保证较佳的除氟效果.

2 试验内容

2.1 试验装置及流程

流程简述如图1.

图1 氯化钙＋混凝剂除氟流程图Fig.1 Defluorination process with calcium chloride and coagulant

2.2 试验仪器与试剂

PHS-2型酸度计，氟电极，磁力控温变速搅拌器，脱硫含氟废水，缓冲溶液.

2.3 预试验部分

预试验部分包括氟离子标准曲线的绘制、脱硫废水的测定以及空白试验.笔者分别通过单因素试验和正交试验设计，研究得出不同操作条件下除氟效率的变化规律及最优操作方案.

3 结果与讨论

3.1 单因素试验研究

3.1.1 氟离子标准曲线的确定

取893.00mg／L的氟标准溶液0.06mL、0.11 mL、0.22 mL、0.33 mL、0.44 mL、1.34 mL、2.24 mL、4.48 mL、11.20 mL、22.40 mL、33.60 mL、44.80mL，分别移入12个100mL 的容量瓶中，用去离子水定容，即得氟离子质量分数分别为0.5 mg／L、1 mg／L、2 mg／L、3 mg／L、4 mg／L、12 mg／L、20 mg／L、40 mg／L、100 mg／L、200 mg／L、300mg／L、400mg／L的标准系列溶液.将这些溶液按照由稀到浓依次转入干的塑料杯中，然后插入电极，开动搅拌器，10 min 后停止搅拌，读取平衡电位.作ΔE与lgρ的关系图，即得氟离子标准曲线，见图2.

所得拟合函数如下：

式中：△E＝E-E0为电位差，mV；E为实际溶液电位，mV；E0为空白试验电位，mV；ρi为溶液中氟离子质量浓度，mg／L.

由图2得出，标准曲线的线性相关系数为0.999 82，相对误差小于0.000 1，可以看出试验数据是可靠的.

3.1.2 最佳氯化钙投加量的确定

取100mL模拟含氟水样（初始氟离子质量浓度ρ0＝172.4mg／L）于烧杯中，投加固体CaCl2，放在磁力搅拌器上搅拌约10min后，静置10min，然后过滤，从滤液中移取上层清液50 mL 于100 mL容量瓶中，加入25 mL 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）后定容至刻度.分别测出投加了不同质量CaCl2水样的电动势，由图2标准曲线拟合公式（7）计算出残余氟离子的质量浓度ρi及除氟效率（η＝试验结果见图3.

图2 氟离子标准曲线Fig.2 Standard curve of the fluorine ion

图3 投加CaCl2 时不同钙氟摩尔比n（Ca）／n（F）对除氟效率的影响Fig.3 Influence of n（Ca）／n（F）ratio on the defluorination efficiency with addition of CaCl2

由图3可以看出，以CaCl2做沉淀剂用来除去模拟水样中的氟离子时，随着CaCl2投加量的增加，除氟效果明显上升.在钙氟摩尔比n（Ca）／n（F）为0.25～0.45时上升显著，n（Ca）／n（F）为0.45～1.1时趋于平缓，n（Ca）／n（F）为1∶2.2时，余氟质量浓度为10.53 mg／L，依然高于国家规定的10 mg／L的排放标准，除氟效率达到93.89%，因此需进一步除氟.

理论上，氟离子的质量浓度随钙离子质量浓度的增大而减小，考虑到钙离子质量浓度达到一定程度后，氟离子质量浓度变化不再明显.因此，为了提高经济性，在较高除氟效率的同时，应兼顾投加少量的沉淀剂.由图3可见，最佳钙氟摩尔比为0.769 2（即1∶1.3）.

3.1.3 投加氢氧化钙对除氟效率的影响

用同样的方法称取不同量的Ca（OH）2加入到100mL水样中，放置于一定转速下的磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌约10min后静置10min，然后用玻璃漏斗过滤，取上层清液.加入TISAB 后定容至100mL.分别测出水样的电动势，从而计算出残余氟离子的质量浓度ρi及除氟效率.试验结果见图4. 由图4可以看出，水中的余氟质量浓度随着Ca（OH）2用量的增加而降低.当n（Ca）／n（F）＞2时，除氟效率没有显著变化.当n（Ca）／n（F）为1∶1.5时，水中余氟质量浓度为8.67mg／L，平均除氟效率为94.09%，低于10 mg／L 的国家标准，故在n（Ca）／n（F）＝2的情况下应该是最佳除氟剂量.大量投入生产运行时，Ca（OH）2的加入量也是一个非常重要的指标.因此，在未加入其他助剂和混凝剂的情况下，n（Ca）／n（F）＝2是最佳钙氟摩尔比.

图4 投加Ca（OH）2 时不同钙氟摩尔比n（Ca）／n（F）对除氟效率的影响Fig.4 Influence of n（Ca）／n（F）on the defluorination efficiency with addition of Ca（OH）2

图5给出了分别投加Ca（OH）2与CaCl2时，清液中余氟的质量浓度曲线.由图5可见，在相同钙氟摩尔比下，投加CaCl2后除氟效果优于Ca（OH）2.投加Ca（OH）2时最佳钙氟摩尔比为n（Ca）／n（F）＝2，投加CaCl2时最佳钙氟摩尔比为n（Ca）／n（F）＝1∶1.3.但考虑到成本问题，实际生产中通常采用生石灰作为除氟药剂.在n（Ca）／n（F）＝1∶1.3的条件下，研 究 投 加 不 同n（Al3＋）／n（F-）的 硫 酸 铝 及n（Fe3＋）／n（F-）的FeCl3对除氟效率的影响.

3.1.4 添加硫酸铝对除氟效率的影响

由图6可以看出，以硫酸铝作为混凝剂时，随着硫酸铝用量的增加，水中的余氟质量浓度逐渐降低.当铝氟摩尔比n（Al）／n（F）在0.1～1之间时，除氟效率急剧升高，但当n（Al）／n（F）大于1时除氟效率上升变得缓慢，基本不发生变化，考虑到经济性问题，在未加入其他助剂和混凝剂的情况下，控制n（Al）／n（F）＝1∶1.5 的除氟情况是最好的，即n（Al）／n（F）＝1∶1.5是最佳的铝氟摩尔比.

图5 分别投加Ca（OH）2 与CaCl2 的除氟效果曲线Fig.5 Defluorination curves respectively added with Ca（OH）2and CaCl2

图6 添加Al2（SO4）3 时不同铝氟摩尔比n（Al）／n（F）对除氟效率的影响Fig.6 Influence of n（Al）／n（F）ratio on the defluorination efficiency with addition of Al2（SO4）3

硫酸铝在含氟废水中的反应包括水解、缩聚、取代和沉淀过程.溶液中的n（Al）／n（F）较小时，CaCl2的沉淀作用占优势.而Al2（SO4）3电离出的硫酸根离子与溶液中的钙离子形成微溶的CaSO4，干扰钙离子与氟离子形成氟化钙沉淀.随着溶液中n（Al）／n（F）的增大，Al2（SO4）3的混凝作用占优势，钙离子与氟离子生成的氟化钙胶粒及氟的络合物都吸附在氢氧化铝表面而被沉淀下来［7-8］.溶液中氟离子质量浓度随着铝离子质量浓度的增大而降低.适量的加入铝盐不仅可以减少石灰的用量，而且可以缩短反应时间.

3.1.5 添加氯化铁对除氟效率的影响

取100mL模拟含氟水样于烧杯中，按n（Ca）／n（F）＝1∶1.3投加固体CaCl2，投加不同n（Fe3＋）／n（F）的FeCl3，放在磁力搅拌器上搅拌约10 min后，静置10min，然后过滤，从滤液中移取上层清液50mL于100mL 容 量 瓶 中，加 入25mLTISAB 后定容至刻度.分别测出投加不同量FeCl3时水样的电动势，计算出残余氟离子的质量浓度ρi及除氟效率，结果见图7.

由图7可以看出，以CaCl2作为沉淀剂，同时加入不同n（Fe3＋）／n（F）的FeCl3用来除去模拟水样中的氟离子时，随着FeCl3投入量的增加，除氟效率呈现上升趋势.在n（Fe3＋）／n（F）为0.1～0.5时上升显著，n（Fe3＋）／n（F）为0.5～0.9时趋于平缓，综合除氟经济性及除氟特性，最终得出n（Fe3＋）／n（F）为0.3∶1时，为氯化铁最佳除氟添加量，除氟效率为93.26%.

部领导矫勇、董力、胡四一、刘宁、蔡其华、周学文，长江水利委员会主任刘雅鸣、黄河水利委员会主任陈小江，武警水电指挥部副司令员李贵，水利部总工程师汪洪出席会议。矫勇作总结讲话，董力就加强水利基层党风廉政建设讲话，周学文作《水利部关于深化水利改革的指导意见（讨论稿）》的说明。

氯化铁的加入是利用了络合原理和吸附共沉淀两种方式除氟，铁盐类混凝剂一般除氟效率在10%～30%之间，并要求在较高的pH 条件下（pH＞9）使用，而含氟废水一般都呈酸性，用氟电极测定F—离子时，最适宜的pH 范围为5.5～6.5.此酸性条件下，高价正电荷不易形成.而氯化铁在水溶液中可水解，水解产物有［Fe（OH）］2＋、［Fe2（OH）］5＋、［Fe3（OH）3］6＋、Fe（OH）3（s）等［9］.理论上，这些带高价正电荷的多核离子对F—有强烈的引力，而吸引了F—的正离子本身电荷被中和，易于聚结成为大的絮团，这些絮团易于沉淀.另外，将聚合硫酸铁加入原水中，其本身pH 值升高，稳定性下降，产生Fe（OH）3（s）沉淀.Fe（OH）3在沉降过程中卷扫水中的F-，形成絮团和胶粒共同沉淀.

图7 添加FeCl3 时不同铁氟摩尔比n（Fe3＋）／n（F）对除氟效率的影响Fig.7 Influence of n（Fe3＋）／n（F）ratio on the defluorination efficiency with addition of FeCl3

通过大量试验发现，采用改性聚铁可以与F-发生络合反应，同时作为混凝剂可以加快CaF2沉淀，缩短反应时间，提高除氟效率.

3.1.6 pH 对除氟效率的影响

按n（Ca）／n（F）＝1∶1.3 称取氯化钙加入到100mL水样中，用氢氧化钠溶液或冰醋酸溶液调节至不同的pH，在相同的转速和温度下用磁力搅拌器搅拌大约10min后取下，静置约10min.用玻璃漏斗过滤，取上层清液.加入TISAB 后定容至100 mL，分别测出水样的电动势，从而计算残余氟离子的质量浓度ρi及除氟效率，试验结果见图8.

由图8可知，在酸性情况下，除氟效率随pH 增大先升高后降低，在pH＝5.5时，除氟效率达到最高；在碱性情况下，除氟效率也有一个最高点，即pH＝9.5 时.当pH＞9.5 时，Ca2＋与OH-形成Ca（OH）2使Ca2＋质量浓度降低，导致残余氟离子质量浓度升高，除氟效率急剧下降.

图8 pH 对除氟效率的影响Fig.8 Influence of pH value on the defluorination efficiency

理论上，CaF2的沉淀溶解度和与水溶液共存的HF、HF-2、CaF2都会对溶解平衡产生影响，平衡方程如下：

由上述平衡方程得出氟离子的总质量浓度取决于剩余钙离子质量浓度和溶液pH 值.

当pH＝7时，水中H＋和OH-成水，阴阳离子趋于平衡，由于H＋质量浓度的减小使得反应（10）向左边进行，F-质量浓度升高，除氟效率降低.

当7＜pH＜9时，水中OH-逐渐增多，水中有少量Ca（OH）2生成，并存在未反应的CaCl2.Ca（OH）2不仅能中和先前酸性条件下生成的HF，还能与酸反应生成Ca2＋.Ca（OH）2沉淀也有表面吸附絮凝作用，CaCl2与F-形成的络合物复合盐靠吸附在Ca（OH）2表面而沉降，对除氟有一定作用，Ca（OH）2和CaCl2共同作用除氟，所以除氟效率相对之前有所升高.

当pH＞9 时，产生较多的Ca（OH）2，使水中Ca2＋减少.虽然Ca（OH）2有一定的吸附F-能力，但当pH＞9时，Ca2＋的除氟作用占主导，所以随着Ca2＋的减少，除氟效率下降.同时OH-质量浓度急剧增大，导致Ca（OH）2生成，有效Ca2＋的质量浓度降低，出水清液中残余氟离子质量浓度稍有升高，除氟效率降低.

3.1.7 温度对除氟效率的影响

按n（Ca）／n（F）＝1∶1.3取CaCl2加入到100 mL水样中，在相同的转速、不同的温度下用磁力搅拌器搅拌约10min后取下，静置约10min.用玻璃漏斗过滤，取上层清液，加入TISAB 后定容至100 mL，分别测出水样的电动势，从而计算残余氟离子的质量浓度ρi及除氟效率，试验结果见图9.

图9 不同温度对除氟效率的影响Fig.9 Influence of temperature on the defluorination efficiency

由图9可以看出，当温度从20 ℃上升到30 ℃时，水样中的氟离子质量浓度逐渐下降，除氟效率逐渐上升，当温度从30℃上升60℃时，水样中的氟离子质量浓度又逐渐开始上升，除氟效率下降.温度太低，化学反应速率低，不利于除氟，而温度过高，氟化钙在水中溶解度增大，同样不利于深度除氟.由图9可见，当温度为30 ℃时，废水中的氟离子质量浓度仅为7.99mg／L，除氟效率最高.另外，温度变化范围为20～60 ℃，除氟效率变化范围为93.3%～94.2%，说明温度对除氟效率影响不大.

3.1.8 搅拌转速对除氟效率的影响

用同样的方法按n（Ca）／n（F）＝1∶1.3 称取CaCl2加入到100mL水样中，在不同转速下用磁力搅拌器搅拌约10min后取下，静置约10min.用玻璃漏斗过滤，取上层清液，加入TISAB 后定容至100mL，分别测出水样的电动势，从而计算残余氟离子的质量浓度ρi及除氟效率，试验结果见图10.

由图10可以看出，水样中的氟离子质量浓度随着转速的增大而不断减小，除氟效率不断升高，因此，转速越高对去除废水中高浓度的氟离子越有效.但当转速达到500r／min以上时，除氟效率没有明显升高.另外，转速太大会影响混凝沉降过程中矾花的长大，从而影响除氟效率，因此在实际生产中应当综合考虑，选择适当的转速.

图10 搅拌转速对除氟效率的影响Fig.10 Influence of rotating speed on the defluorination efficiency

3.1.9 添加聚丙烯酰胺（PAM）对除氟效率的影响

取100mL模拟含氟水样于烧杯中，按n（Ca）／n（F）＝1∶1.3投加固体CaCl2，放在磁力搅拌器上搅拌约10min后，添加不同体积质量浓度为0.204 g／L的PAM，放在磁力搅拌器上搅拌约1min后，静置10min，然后过滤；从滤液中移取上层清液50 mL于100 mL 容量瓶中，加入25 mLTISAB 后定容至刻度.分别测出添加不同体积PAM 水样的电动势，计算出残余氟离子质量浓度ρi及除氟效率，结果见图11.

图11 PAM 溶液添加量对除氟效率的影响Fig.11 Influence of PAM volume on the defluorination efficiency

由图11可以看出，以CaCl2作为沉淀剂，同时加入不同体积的PAM 溶液用来除去模拟水样中的氟离子，添加PAM 的体积为0.25～1.5 mL.随着PAM 体积的增加，除氟效率呈先上升后下降的过程.添加PAM 体积为0.6mL 时除氟效率最高，为97.82%.而PAM 体积大于1.5mL时，除氟效率又呈现上升趋势.当添加PAM 体积大于3mL 时，除氟效率增长较为平缓.

PAM 的使用在不同投加阶段对除氟效率的影响有不同的表现形式.PAM 絮凝剂的絮凝机理属吸附架桥机理［10-11］，当投入量适当时水中悬浮的胶体粒子之间就会产生有效的吸附架桥作用，并形成絮凝体，若过量，则架桥作用所必须的粒子表面吸附活性点少了，架桥因而变得困难，同时，由于粒子间的相互排斥作用而出现分散稳定现象.

另外，PAM 是线状结构的高分子絮凝剂，它依靠架桥作用将质量小、不易沉降的小颗粒絮凝成团，絮团质量远大于单个颗粒，致使水中颗粒的沉降速度成倍增加，改善沉降性能，从而强化除氟效果.用CaCl2＋PAM（沉淀法＋混凝法）处理含氟废水，关键在于添加PAM 的量要适当.

3.2 正交试验研究

经过试验筛选和分析，确定考察7 个因素：温度、pH、搅拌转速、钙氟摩尔比n（Ca）／n（F）、铝氟摩尔比n（Al）／n（F）、铁氟摩尔比n（Fe）／n（F）、PAM投加量.在工艺及设备允许的情况下，选取了3个位级，具体安排见表1，并采用L18（37）正交表［12］安排试验.方差分析结果见表2.

表1 因素位级表Tab.1 Variation table of factors

表2 方差分析表Tab.2 Analysis of variance table

查F表，得：F0.1（2，3）＝5.5，F0.2（2，3）＝2.9.

通过方差分析可以得出各因素对除氟效率的影响程度由主到次排序为：D＞E＞G＞F＞B＞A＞C，即CaCl2＞Al2（S04）3＞PAM ＞FeCl3＞pH ＞温度＞搅拌速度.

4 结 论

（1）CaCl2除氟效果优于Ca（OH）2，但考虑到经济性，采用Ca（OH）2作为一次除氟沉淀剂.试验确定投加CaCl2的最佳n（Ca）／n（F）为1∶1.3，投加Ca（OH）2的最佳n（Ca）／n（F）为2.

（2）添加硫酸铝、氯化铁等混凝剂可明显改善药剂的除氟性能，并确定最佳n（Al）／n（F）＝1.5∶1，最佳n（Fe）／n（F）＝0.3∶1.

（3）PAM 的使用在不同投加阶段对除氟效率的影响有不同的表现形式.当投加量适当时，水中悬浮的胶体粒子之间就会产生有效的吸附架桥作用，并形成絮凝体，PAM 质量分数约为0.1%的情况下，除氟效率高达95%以上.

（4）通过正交试验数据进行方差分析，各因素对除氟效率的影响程度由主到次依次为：CaCl2＞Al2（S04）3＞PAM＞FeCl3＞pH＞温度＞搅拌转速.

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