硫酸钙晶须在乳胶漆中的应用

张熠 *，陈炳耀，陈明毅，陈炳强，谭学锋，何冬梅

（1.广东三和化工科技有限公司，广东 中山 528429；2.佛山夫田涂料化工有限公司，广东 佛山 528325）

1 前言

硫酸钙晶须(Calcium Sulfate Whisker，CSW)又称石膏晶须，国际商品名称为ONODA-GPF，是以石膏、石灰石、方解石、大理石等为主要原材料，通过人为控制，以单晶的形式生长而成的一种细小纤维状亚纳米材料，具有颗粒状填料的细度、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸和完善的内部结构等特征。国际上，人们对硫酸钙晶须的研发和利用极为重视，尤其是欧洲、美国、日本等工业发达国家，对硫酸钙晶须及其他系列“晶须”产品的研发和利用已相当成熟，应用领域不断拓展。我国自上世纪80年代初开始涉足该领域的研究，并将“晶须”系列产品的研发和利用列为“863”高新技术研究课题。硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性和高绝缘性，其耐磨耗、耐酸碱、抗化学腐蚀和红外线反射性能好，并具有阻燃性优良、易于表面处理、易与聚合物复合且相溶性好、分散均匀、微溶于水、pH 接近中性等诸多优良的理化性能，是一种无毒、环保的新型材料。它集增强纤维和超细无机填料于一体，主要用于树脂、橡胶、塑料、涂料、油漆、造纸、沥青、复合材料、有机酸酯合成、隔热、隔音、环保工程、摩擦和密封材料中，作补强增韧剂或功能型填料，又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料等。

近年来，涂料行业的竞争已步入白热化阶段，如何进一步提高涂料性能、降低材料成本，成为涂料企业销售中亟待解决的问题。硫酸钙晶须在其他行业的应用已颇具规模，但在涂料中的研究应用才刚起步。本文主要研究硫酸钙晶须在乳胶漆中的应用状况，通过不同标准全面评估硫酸钙晶须的用量对乳胶漆性能的影响。

2 实验

2.1 实验配方

为了测试硫酸钙晶须的用量对光泽的影响，选择了一个低PVC(颜料体积浓度，36%)的配方，共设计了6 组实验，硫酸钙晶须的添加量分别为(以质量分数表示)：0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%。具体实验配方如表1所示。

2.2 生产工艺

容器加入去离子水，将分散机调至300 r/min，加入增稠剂WeKcelo HEC 30000后分散5 min(至分散均匀)，依次加入分散剂、润湿剂、消泡剂Defoamer 334、罐内防腐剂、pH 调节剂，然后提高转速至800 r/min，加入钛白粉、填料、硫酸钙晶须、防沉剂，再提高转速至1 200 r/min，高速分散15 min(控制体系温度低于50 °C)至细度小于50 μm，降低转速至500 r/min，依次加入罐内防腐剂、干膜杀菌剂、消泡剂Dispelair CF-246、助溶剂、成膜助剂、醋丙乳液、遮盖聚合物，最后缓慢加入增稠剂RHEOLATE 212 与去离子水的混合物，分散均匀后即得成品。

表1 实验配方Table 1 Experimental formulation

2.3 检测项目、参考方法和仪器

乳胶漆的制板按照JG/T 23-2001《建筑涂料涂层试板的制备》进行，常规检测项目按照GB/T 9756-2009《合成树脂乳液内墙涂料》进行，其他检测项目见表2。

3 结果与讨论

3.1 酸钙晶须的成本优势及物理性能

硫酸钙晶须微观结构如图1所示，制造硫酸钙晶须的主要原材料是石膏，而石膏是我国的优势矿产资源，储量居世界首位，同时，许多冶金、电镀、化肥企业每年都排放出大量的含 SO24-的酸性溶液及含Ca2+的碱性溶液，利用这些原料可以生产具有高附加值的硫酸钙晶须材料。近年来，硫酸钙晶须的市场售价已从前几年的3 万元/t 降至8 000～15 000 元/t，与其他晶须的价格相比具有极大的成本优势，价格比为1∶5～1∶300。其常规物理性能如表3所示。

表2 试验检测项目、方法及所用的仪器Table 2 Test items,methods,and instruments

图1 硫酸钙晶须电子显微镜照片(× 200)Figure 1 Electron microscope photograph of calcium sulfate whiskers (×200)

3.2 硫酸钙晶须对乳胶漆光泽的影响

乳胶漆的光泽主要由乳液和颜填料的种类决定[1]。硫酸钙晶须用量对乳胶漆光泽的影响如图2所示。

表3 硫酸钙晶须的物理性能Table 3 Physical property of calcium sulfate whisker

图2 硫酸钙晶须的用量对乳胶漆光泽的影响Figure 2 Effect of dosage of calcium sulfate whisker on luster of latex paint

从图2可以看出，随着硫酸钙晶须添加量的提高，乳胶漆的光泽不断降低。当硫酸钙晶须在乳胶漆中的添加量大于2.5%时，体系接近哑光。乳胶漆乳液的添加量是衡量其档次的主要指标，但添加量稍多，成品就会不可避免地产生光泽，不符合多数客户对哑光产品的要求，也增加了施工难度。实验证明，硫酸钙晶须在乳胶漆配方中有比较显著的消光效果，这是由于硫酸钙晶须具有松散密度小、比表面积大等特点，它们浮在乳液表面，对乳胶漆起到消光作用，可以用来替代硅酸盐和高岭土对体系进行消光。

3.3 硫酸钙晶须用量对乳胶漆白度及对比率的影响

乳胶漆的白度和对比率主要和颜填料的种类有关[2]。实验验证了硫酸钙晶须添加量对乳胶漆漆膜的对比率和白度的影响，结果如图3所示。

图3 硫酸钙晶须用量对乳胶漆白度及对比率的影响Figure 3 Effect of dosage of calcium sulfate whisker on whiteness and contrast ratio of latex paint

从图3可以看出，乳胶漆的白度随着硫酸钙晶须的添加会微有下降，从空白试验的86.05%下降到用量为2.5%时的83.65%。由于硫酸钙晶须本身具有一定的干遮盖力，故添加到体系中使对比率有所上升(从空白试验的 92.2%上升到硫酸钙晶须用量为 2.5%时的95.7%)。即平均每添加0.5%的硫酸钙晶须，白度下降0.48%，对比率上升0.7%。

3.4 硫酸钙晶须对乳胶漆弹性的影响

测试乳胶漆弹性的客观方法是测试它的断裂伸长率。断裂伸长率越高，乳胶漆的弹性越好。硫酸钙晶须的用量对乳胶漆断裂伸长率的影响见图4。

图4 硫酸钙晶须用量对乳胶漆弹性的影响Figure 4 Effect of dosage of calcium sulfate whisker on elasticity of latex paint

如图4所示，硫酸钙晶须的添加在配方体系中起到了非常显著的增弹效果。随着添加量的提高，乳胶漆的弹性呈线性增长趋势，即断裂伸长率从空白试验的4%，增加到添加2.5%硫酸钙晶须时的6.4%。当添加0.5%硫酸钙晶须时，乳胶漆的断裂伸长率最高达到1.3%。其后每多添加0.5%硫酸钙晶须，断裂伸长率约提高0.5%。乳胶漆的弹性主要取决于弹性乳液，但弹性乳液的添加存在几方面的问题；第一，成本较高；第二，添加量必须达到体系总量的25%以上，才可能达到JG/T 172-2005《弹性建筑涂料》国家建筑工业行业标准[3]的要求；第三，如果分散剂与增稠剂的选择搭配不当，体系很容易出现贮存稳定性和冻融稳定性失效、乳胶漆在贮存期内很容易胶化的现象。实验证明，在醋丙乳液中添加硫酸钙晶须，会使漆膜的断裂伸长率得到显著提高；在苯丙乳液中，硫酸钙晶须也对其弹性的提高有所帮助。这就解决了由于弹性乳液添加量偏高而产生的种种问题。这是由于硫酸钙晶须是一种短纤维，具有良好的力学性能，拥有很高的断裂强度和弹性模量。其加入起到了异相成核作用，使复合材料的结晶温度升高，结晶度也有所提高。在界面改性剂的作用下加入CaSO4晶须后，复合材料的拉伸强度有较大幅度的提高[4]。

3.5 硫酸钙晶须对乳胶漆耐候性的影响

评价乳胶漆耐候性通常是将样板放入QUV 机中一定时间，然后与空白试验的样板平行比较来评价色差。国标GB/T 1766-2008《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》是通过肉眼进行评判。为了使结果更加客观，实验中使用色差仪进行变色程度评价。色差以ΔL、Δa、Δb和ΔE四组数据来评价，它们分别代表与空白试验样板相比的明暗度差值、红绿相差值、黄蓝相差值及总颜色方差值。本实验在QUV 机中做了600 h 人工老化，结果见表4。

表4 硫酸钙晶须用量对乳胶漆耐候性的影响Table 4 Effect of dosage of calcium sulfate whisker on weather resistance of latex paint

表4表明，随着硫酸钙晶须添加量的提高，漆膜的明暗度ΔL会逐渐降低，导致总颜色方差值ΔE逐渐升高，而其他两个特征数据Δa和Δb无明显变化，漆膜耐候性会有所降低。

3.6 乳胶漆性能检测结果

不同用量硫酸钙晶须用量对乳胶漆综合性能的影响见表5。可以看出，硫酸钙晶须对漆膜附着力的提高具有一定的辅助作用，但附着力与硫酸钙的添加量非线性关系。实验根据国标GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》进行，试板是纤维补强水泥板。空白实验中，漆膜的附着力是5 级，当硫酸钙晶须的添加量超过0.5%时，附着力会上升到3 级，但继续添加硫酸钙晶须对漆膜附着力的提高并没有太多帮助，附着力维持在4 级。前人通过实验证明，添加了硫酸钙晶须后的耐摩材料性能稳定，其摩擦系数在250 °C以下变化不大，但磨损率会降低。硫酸钙晶须还有增韧作用，文献[5]也证实了这一点。表5表明，含硫酸钙晶须的漆膜耐洗刷性有明显提高，从空白实验的20 800 次，提高到添加2.5%硫酸钙晶须后的40 600 次，平均每多添加0.5%硫酸钙晶须，涂膜的耐洗刷性会提高15%～20%。

表5 不同硫酸钙晶须用量的乳胶漆综合性能检测结果Table 5 Test results of comprehensive performance of latex paints containing different dosages of calcium sulfate whisker

4 结论

(1) 硫酸钙晶须在乳胶漆中的加入量为0.5%～2.5%(质量分数)时，能显著提高漆膜的对比率、弹性和耐洗刷性能，并可以降低漆膜的光泽，可替代消光剂使用。

(2) 当乳胶漆中硫酸钙晶须的含量为0.5%时，涂膜的附着力由不含硫酸钙晶须时的6 级提高到4 级。继续增加硫酸钙晶须含量至2.5%，对漆膜附着力没有影响。

(3) 硫酸钙晶须会影响乳胶漆漆膜的白度，其耐候性也会受到一定的影响。但不影响漆膜的耐水性、耐碱性和低温稳定性。

(4) 作为一种新型材料，硫酸钙晶须优良的物理化学性质以及很多特殊功能如耐热、防火、防辐射、防腐蚀、绝缘等，使其在特种涂料中的应用有待于进一步研究。

[1]陈燕舞.涂料分析与检测[M].北京:化学工业出版社,2009:52-53.

[2]虞兆年.涂料工艺(第二分册)[M].增订本.北京:化学工业出版社,1996:234.

[3]刘登良.涂料工艺(下册)[M].4 版.北京:化学工业出版社,2010.

[4]沈惠玲,赵梓年,倪丽琴.界面改性剂及硫酸钙晶须对 PP 复合材料结晶性能的影响[J].塑料,2001,30 (4):59-62.

[5]王宇斌.硫酸钙晶须晶型稳定化研究[D].沈阳:东北大学,2008.