含氟乳液的合成及其水性涂料性能 第二部分——水性氟碳涂料的制备及其性能

宁姣姣，安秋凤*，吴婧

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

1 前言

近年来，基于绿色涂料发展的要求，通过乳液聚合方法制备水性氟代聚丙烯酸酯而直接用于水性涂料，避免使用有机溶剂，减少环境污染，已成为涂料研究的热点[1-2]。

氟代聚丙烯酸酯不仅保持着普通聚丙烯酸酯的原有特性，同时还表现出优异的表面性能，作为涂料的成膜物质可赋予其优异的耐候性、耐腐蚀性、疏水疏油性及化学稳定性[3-4]。因此，本文在合成甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)-丙烯酸羟丙酯(HPA)-甲基丙烯酸月桂酯(LMA)-3-氯-2-羟基甲基丙烯酸丙酯(CHMA)四元共聚乳液(FHLC)的基础上，以其与纳米TiO2等其他组分为原料，制备氟碳涂料，测试了涂料的相关性能，并对涂层性能的影响因素进行了探讨。希望能赋予基质显著的疏水疏油、耐酸碱、防污等性能。

2 实验

2.1 原料

氟碳乳液FHLC，实验室自制；金红石型纳米TiO2，工业品，杭州万景新材料有限公司；固化剂己二酰肼，化学纯，荆州市江汉精细化工有限公司；分散剂CA-131、消泡剂NXZ、流平剂WJ-820、润湿剂CA-164，工业品，广州海达助剂厂。

2.2 水性氟碳涂料的制备

将颜填料、分散剂、去离子水依次加入到砂磨机中，反复砂磨至细度合乎要求后，过100 筛，即得漆浆。然后在搅拌下依次加入氟碳乳液和各种助剂，混合均匀后，调节黏度、pH 到适宜，即得水性氟碳涂料。喷涂前再加入一定量固化剂，搅拌分散均匀即可。氟碳涂料的配方如下：

氟碳乳液 40%～60%

纳米TiO210%～25%

去离子水 15%～25%

消泡剂 0.5%～1.0%

增稠剂 0.5%～1.0%

分散剂 0.2%～0.5%

流平剂 0.1%～0.5%

固化剂 0.5%～2.0%

2.3 氟碳涂层的制备

基材处理：将马口铁片先依次用自来水、去污粉、自来水洗涤，再用乙醇和去离子水分别淋洗3 次，烘干备用。

氟碳涂层的制备：将上述制备的涂料均匀涂于处理过的铁片表面，自然流平，于室温无尘条件下晾干。表干后置于烘箱固化10 min，再于室温平衡1 h，备用。

2.4 涂料性能的测定

按照国家有关标准对所制的水性氟碳涂料的物理性能及应用性能进行测试，具体国标有GB/T 1723-1993《涂料粘度测定法》、GB/T 1724-1979《涂料细度测定法》、GB/T 1728-1979《漆膜、腻子干燥时间测定法》、GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格 试验》、GB/T 6739-1996《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》、GB/T 9754-2007《色漆和清漆 不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》、GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》、GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》、GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》、GB/T 1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》、GB/T 9266-1988《建筑涂料涂层耐洗刷性的测定》、GB/T 9780-2005《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》等。

2.5 涂层疏水性能的测定

涂层对水的静态接触角用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C1 型接触角测量仪进行测定，水滴大小为5 μL。

涂层吸水率参照GB/T 1738-1979，将制备的涂层在25 °C 去离子水中浸泡48 h 后取出，立刻用滤纸吸干涂层表面的水，称量。

吸水率=(m2-m1) /m1× 100%。

其中，m1、m2分别为浸水前、后涂层质量(g)。

3 结果与讨论

3.1 乳液用量对涂层性能的影响

氟碳乳液为氟碳涂料的成膜物质，乳液含量对涂料的性能有很大的影响。为考察最佳的氟碳乳液用量，本文在恒定TiO2、功能助剂等质量的条件下，测定了涂层的耐水、耐酸、耐碱、耐沾污性等性能，结果见表1。

表1 乳液用量对氟碳涂层性能的影响Table 1 Effect of emulsion amount on properties of fluorocarbon coating

由表1可见，随着乳液用量的增加，涂层的耐水、耐酸、耐碱、耐沾污性明显增强。当乳液用量为30 g时，耐沾污性与附着力已达金属表面用漆的行业标准。另外，水在涂层表面的静态接触角也随乳液用量的增加而增大。当乳液用量为50 g 时，水在涂层表面的静态接触角已达到130°。此后，再继续增加乳液用量，水接触角不变，说明氟树脂在涂层表面的分布已达饱和。

3.2 纳米TiO2 对涂层性能的影响

涂料要具有良好的耐候性才能抵抗环境各种变化，保持原有的状态。为了提高水性氟碳涂料的耐候性，必须选用能够长期保持原有状态的颜料，使涂膜具有一定的遮盖力，发挥装饰和保护作用。另外，颜料还能增强涂膜的力学性能和耐久性能。

金红石型钛白粉是乳胶漆常用的白色遮盖颜料，其折光指数高，吸油量小，呈晶体结构，对可见光具有很高的反射能力和很低的吸收能力，可降低涂膜的粉化速度，从而提高涂膜的耐候性和保色性。

本文考察了不同含量金红石型纳米TiO2对氟碳涂料性能的影响，结果见表2。

表2 纳米TiO2 用量对涂层性能的影响Table 2 Effect of nano-TiO2 amount on coating properties

由表2可见，未添加纳米TiO2的涂层在耐水、耐酸、耐碱、耐沾污、耐洗刷等各方面都不达标。随着纳米TiO2用量的增加，各项性能逐渐增强。通过测试涂层接触角发现，添加了纳米TiO2的涂层的疏水性能远大于未添加的。一方面，因为添加了纳米TiO2的涂层具有类似荷叶表面的双疏性能[5]，即涂层表面不仅存在有机氟等低表面张力物质，而且有微/纳二元乳突存在；另一方面，通过引入纳米TiO2，使有机物与无机物组合，在成膜过程中可以产生梯度分离，增加了表面的粗糙度，从而增大了静态水接触角。

3.3 固化温度对涂层性能的影响

固化温度可影响涂层性能、涂层中有机氟分子定向排列的方式及其向涂层表面迁移的速度，而后者对于涂层疏水效果有直接影响[6]。接触角和吸水率可以表征涂层的疏水性能。接触角越大，吸水率越低，涂层疏水性越好。因此，考察了固化温度对涂层疏水性能的影响，其结果见图1。固化温度对涂层耐溶剂、耐沾污以及耐洗刷性和硬度、附着力的影响见表3。

图1 固化温度对氟碳涂层疏水性能的影响Figure 1 Effect of curing temperature on hydrophobicity of fluorocarbon coating

表3 固化温度对氟碳涂层性能的影响Table 3 Effect of curing temperature on property of fluorocarbon coating

由图1可以看出，室温固化时，水在涂层表面的接触角为88°，涂膜的吸水率为12%，涂层已具有一定的疏水性。随着温度的升高，水在涂层表面的接触角增大，吸水率降低。当固化温度为150 °C 时，水在涂层表面的接触角达到128°，吸水率也降至3.5%；再继续升高固化温度，接触角和吸水率基本不再变化。这是因为升高温度有利于氟单体中碳链上有机氟链段迁移至空气-涂膜界面，即有机氟具有自趋表能力，涂膜表面自由能由此降低，故疏水性增强。另一方面，当温度升高，含有交联基团的单体便会发生化学反应，使交联密度增大，增强了疏水效果，使接触角增大，吸水率降低。

由表3可以看出，随固化温度逐渐升高，涂层的耐水、耐酸、耐碱等性能均相应增强，耐沾污性和耐洗刷性也明显提高，硬度与附着力也随之增大。当固化温度为150 °C 时，附着力、硬度、耐酸碱性等都达到国家标准，疏水效果也最好，因此，最佳的固化温度确定为150 °C。

3.4 氟碳涂料的性能

在FHLC 氟碳乳液用量为50 g、纳米TiO2用量为20 g、固化温度为150 °C 的条件下，按照配方配制的氟碳涂料的各项性能测试结果见表4。从表4可以看出，FHLC 乳液制得的氟碳涂料性能符合国家有关标准。涂料的外观、黏度、干燥时间、附着力、硬度、耐冲击性、柔韧性、耐溶剂性等各项性能良好。对于氟碳涂料，更重要的是其特有的疏水性、耐腐蚀性、耐沾污性能等，因此，以下着重考察其疏水性能。

表4 氟碳涂料及其涂层的各项性能Table 4 Properties of fluorocarbon coating material and the film obtained therefrom

3.5 氟碳涂层的疏水性

接触角是表征膜表面的亲、疏水性常用的一种手段，其变化也能反映膜材料的表面结构和组成的变化[7]。接触角越大，疏水性越好。因此，以空白的马口铁片表面作为对照，测定FHLC 乳液制得的氟碳涂料的接触角大小，结果见图2。由图2可以看出，所制备的氟碳涂层表面接触角较大，达到128°，表现为一定的疏水性，水珠落在其上可以自由滚下，可见涂层有自清洁功能。而水滴在空白铁片表面则很快铺展，接触角仅为22°，有一定的亲水性。这是由于氟碳乳液中的有机氟链段易于向空气表面迁移，从而发挥出优异的疏水性。

图2 马口铁试片和氟碳涂层水静态接触角测试照片Figure 2 Photos for testing the static contact angles of water on the surfaces of tinplate and fluorocarbon coating

4 结论

以氟碳乳液FHLC、纳米TiO2等为主要成分制备水性氟碳涂料，当FHLC 氟碳乳液用量为50 g、纳米TiO2用量为20 g、固化温度为150 °C 时，涂层的疏水效果最好，水接触角可达128°。该涂层的物理机械性能及其耐水、耐酸、耐碱、耐沾污和耐洗刷等性能都令人满意。

[1]许君栋,夏范武,王书林.水性氟碳建筑涂料的配方设计及制备[J].上海涂料,2011,49 (2):17-20.

[2]阮景玲,杜慧,张光胜,等.水性聚氨酯氟碳涂料的研究与发展[J].广东化工,2010,37 (12):64-66,68.

[3]马丽,安秋凤,许伟.水性氟碳涂料的制备及其性能[J].材料保护,2012,45 (2):31-34.

[4]安秋凤,袁俊敏,亢玲娟,等.氟代丙烯酸酯共聚乳液FSLDH 的成膜性、XPS 表征与疏水性能[J].精细化工,2010,27 (5):486-490.

[5]ZHANG X,SHI F,NIU J,et al.Superhydrophobic surfaces:from structural control to functional application [J].Journal of Materials Chemistry,2008,18 (6):621-633.

[6]MIWA M,NAKAJIMA A,FUJISHIMA A,et al.Effects of the surface roughness on sliding angles of water droplets on superhydrophobic surfaces [J].Langmuir,2000,16 (13):5754-5760.

[7]王金清,杨生荣,王博,等.单晶硅表面有机硅烷/Ag2O 纳米微粒复合自组装膜的制备和表征[J].化学物理学报,2003,16 (1):41-44.