新型星形聚膦腈基杂臂聚合物的合成

蔡湘雯, 肖安国

(湖南文理学院 化学化工学院, 湖南 常德, 415000)

新型星形聚膦腈基杂臂聚合物的合成

蔡湘雯, 肖安国

(湖南文理学院 化学化工学院, 湖南 常德, 415000)

以六氯环三膦、对羟基苯甲醛为原料合成了N3P3(OC6H4-p-CHO)6; 经硼氢化钾还原合成了N3P3(OC6H4-p-CH2OH)6; 加入一定量的 2-溴-2-甲基丙酰溴, 部分取代醇羟基, 合成 N3P3(OC6H4-p-CH2OH)3(OC6H4-p-CH2OCOC(CH3)2Br)3; 合成的产物与己内酯(CL)进行开环聚合(ROP), 制备含 3条聚己内酯(PCL)臂的星型聚合物[ N3P3(OC6H4-p- CH2OCOC(CH3)2Br)3(OC6H4-p-CH2O(PCL))3]; 3臂星型聚合物引发苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP), 合成含3条聚己内酯臂和3条聚苯乙烯(PSt)臂的新型杂臂聚合物[Star-(PCL)3-(PSt)3]. 通过红外光谱表明,聚合物已成功合成.

星形聚膦腈; 开环聚合(ROP); 原子转移自由基聚合(ATRP); 杂臂聚合物

星形聚合物作为一类新型的具有形态学特殊结构的聚合物代表, 因其自身表现出良好的反应性与多功能性, 其力学、光学、磁学性质明显不同于线型聚合物, 已成为了高分子材料领域研究的一个热点. 星形聚合物主要分为3至6杂臂星形聚合物、7杂臂及以上星形聚合物等. 而环膦腈具备3方面独特性能: 热稳定性、耐油性和生物相容性, 这些特性可能会部分遗传给其衍生化合物. 此外, 官能度高和易于实现官能团转换便于有环膦腈制备更多性能优良的聚合物. 因此环膦腈是一类很好的制备环状聚合物、星型聚合物和超支化聚合物的起始剂. 到目前为止, 合成的聚膦腈约有700多种[1-3], 聚膦腈作为无机高分子功能材料具有许多有机高分子材料不可比拟的优良特性, 应用前景极为广阔. 具体包括以下几方面: 药物与生物医用材料、高分子导体、非线性光学材料、膜技术、高分子液晶、特种橡胶与弹性材料、阻火阻燃材料、高分子催化剂及染料、防护涂料等[4-9]. 然而, 要实现聚膦腈功能材料的广泛应用还需要大量基础研究, 其中首要任务就是以聚膦腈为核的新型结构的星型聚合物设计与合成.

星型聚膦腈功能材料的制备方法有先核后臂法、先臂后核法和聚合物交联法等. 本文拟以六氯环三膦、对羟基苯甲醛为原料合成了N3P3(OC6H4-p-CHO)6; 经硼氢化钾还原合成了N3P3(OC6H4-p-CH2OH)6; 加入一定量的2-溴-2-甲基丙酰溴, 部分取代醇羟基, 合成N3P3(OC6H4-p-CH2OH)3(OC6H4-p- CH2OCOC(CH3)2Br)3;合成的产物与己内酯(CL)进行开环聚合(ROP), 制备含 3条聚己内酯(PCL)臂的星型聚合物[ N3P3(OC6H4-p-CH2OCOC(CH3)2Br)3(OC6H4-p-CH2O(PCL))3]; 3臂星型聚合物引发苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP), 合成含3条聚己内酯臂和3条聚苯乙烯(PSt)臂的新型杂臂聚合物, [Star- (PCL)3-(PSt)3]. 该聚合物兼有聚己内酯和聚苯乙烯的性能, 同时具有星型聚合物的特征, 在药物与生物医用材料方面有着潜在的应用价值[10-14].

1 实验部分

1.1 主要试剂

六氯环三膦腈、二溴二甲基丙酰溴、己内酯均为分析纯, 来自AlfaAesar公司; 苯乙烯、4-羟基苯甲醛、辛酸亚锡均为化学纯, 来自国药集团化学试剂公司; 五甲基二亚乙烯三胺为分析纯, 来之百灵威公司.

1.2 溶剂与试剂的处理[4]

己内酯: 用CaH2浸泡48 h后(密封), 通过减压蒸馏, 密封保存备用; 辛酸亚锡(Sn (Oct)2): 使用前蒸出, 取1 mL在无水无氧的条件下用甲苯稀释1 000倍, 密封保存备用; 五甲基二亚乙烯三胺: 用苯甲醚稀释10 倍, 密封保存备用.

1.3 实验原理

1.3.1 合成路线[12-15]

总体合成路线见图1:

图1 Star-(PCL)3-(PSt)3的合成

1.3.2 N3P3(OC6H4-P-CHO)6的合成

在250 mL三颈瓶内放入磁石, 用密封温度计套管堵住三颈瓶的一个口, 另一个口用带橡胶管的温度计套管堵住, 三颈瓶中间口接回流冷凝管, 冷凝管与装液体石蜡的鼓泡器相接. 连接好装置后, 抽真空, 然后用酒精灯边烘烤边抽真空除去整套仪器的水分, 直至三颈瓶上无水雾, 充氮气一定时间. 在充氮气的同时将2 g (5.74 mmol) 六氯环三膦腈和5.27 g(43.16 mmol)对羟基苯甲醛加入三颈瓶中, 塞上温度计套管, 再进行3次抽真空-充氮气. 用注射器从橡皮管处注入80 mL四氢呋喃, 7.2 mL三乙胺, 在室温下开启搅拌器使反应物混合均匀. 将反应体系放入油浴中, 控制温度在70-75 ℃, 搅拌回流48 h. 反应完冷却至室温, 过滤.将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂, 所得粘稠状产物用乙酸乙酯重结晶 2次. 所得晶体在真空烘箱中室温干燥[16-17].

1.3.3 N3P3(OC6H4-P-CH2OH)6的合成

干燥后的150 mL三颈瓶和磁石进行一次无水无氧处理, 在充氮气的同时加入2.0 g(2.323 mmol) 六(4-甲醛酚氧基)环三膦腈, 再进行3次抽真空-充氮气. 用注射器加入100 mL体积比为1:1的THF(四氢呋喃)-甲醇混合溶剂. 在室温下开启搅拌器使反应物混合均匀. 再向其中加入0.751 7 g(13.9 mmol)KBH4. 再进行1次抽真空-充氮气. 于室温下搅拌反应18 h. 反应完用旋转蒸发仪除去溶剂. 用稀盐酸洗数次所得固体, 并在无水乙醇中重结晶, 所得固体在真空烘箱中室温干燥[18].

1.3.4 N3P3(OC6H4-P-CH2OH)3(OC6H4-P-CH2OCOC(CH3)2Br)3的合成

干燥后的100 mL三颈瓶和磁石进行一次无水无氧处理, 在充氮气的同时加入0.779 3 g(0.892 7 mmol) 六(4-甲醇酚氧基)环三膦腈, 再进行3次抽真空-充氮气. 用注射器加入40 mL THF, 在0 ℃冰浴下搅拌. 待反应物混合均匀后, 用医用注射器加入0.408 mL三乙胺, 0.334 mL 2-溴-2-甲基丙酰溴, 在冰浴中搅拌反应3 h. 然后在室温下反应24 h. 反应完用抽滤瓶过滤. 滤液用旋转蒸发仪除去溶剂. 得到的油状物用120 mL乙醚溶解, 将溶液转入150 mL分液漏斗, 用160 mL蒸馏水洗数次, 除去过量的三乙胺. 接着用120 mL NaOH 洗3次, 除去多余的2-溴-2-甲基丙酰溴. 最后用蒸馏水洗数次. 所得溶液用无水硫酸镁干燥过夜. 滤液用旋转蒸发仪除去溶剂, 得黄色油状物. 所得产物在真空烘箱中室温干燥至恒重. 再在充满氮气的条件下用注射器加入50 mL甲苯将油状物溶解[19].

1.3.5 N3P3(OC6H4-P-CH2OCOC(CH3)2Br)3(OC6H4-P-CH2O(PCL))3的合成

干燥后的100 mL三颈瓶和磁石进行一次无水无氧处理, 在充氮气的同时用注射器加入25 mL上步产物的甲苯溶液(含引发剂0.199 g, 0.15 mmol), 加入3.23 mL稀释后的辛酸亚锡, 再加入5 mL甲苯. 再进行三次抽真空-充氮气. 在55 ℃油浴中搅拌反应1 h后, 用注射器加入己内酯5 mL. 温度控制在110 ℃, 搅拌反应 24 h. 到时间后用大量的冰水冷却三颈瓶终止反应. 将溶液在超声波中辐射一定时间, 之后用大量石油醚沉降数次. 收集白色固体, 所得产物在40 ℃的真空烘箱干燥至恒重[20-21].

1.3.6 Star-(PCL)3-(PSt)3的合成

干燥后的 100 mL三颈瓶和磁石进行一次无水无氧处理, 在充氮气的同时加入上一步的产物 1.608 4 g(0.155 8 mmol)、五甲基二亚乙烯三胺3.9 mL 、CuBr0.134 g(0.937 0 mmol). 再进行3次抽真空-充氮气. 接着用注射器加入苯乙烯12.5 mL, 苯甲醚15 mL. 将反应体系在90 ℃油浴下回流搅拌28 h. 反应时间到之后,用大量冰水冷却反应体系, 以终止反应. 所得产物用THF溶解, 并在超声波中辐射一定时间. 将大量乙醇-水(体积比为4: 1)倒入溶液中进行沉降, 静置. 滤去上层清液. 将白色固体用少量THF溶解, 再用乙醇-水沉降. 重复沉降操作, 彻底除去过量的单体和苯甲醚. 抽滤收集沉淀, 用乙醇水的混合溶剂清洗, 洗去固体所带的黄色. 最后在40 ℃真空烘箱中干燥至恒重.

2 结果与表征

2.1 N3P3(OC6H4-P-CHO)6的红外表征

未结晶前的产物是白色, 经过乙酸乙酯重结晶后得到橙红色晶体, 可能带有少量的溶剂使得产物颜色改变. 从图2可以分析得出: 3 000～2 600 cm-1范围内出现苯环上C-H伸缩振动吸收峰: 波数为1 680 cm-1附近为醛基上羰基的伸缩振动吸收峰: 波数为720 cm-1附近为环三膦腈上P-N的伸缩振动吸收峰: 波数为1 200 cm-1附近为环三膦腈上P=N的伸缩振动吸收峰. 上述特征峰的存在表明所得产物为N3P3(OC6H4-PCHO)6.

2.2 N3P3(OC6H4-P-CH2OH)6的红外表征

实验产物未经稀盐酸清洗前是淡黄色的焦状物, 稀盐酸洗过后是白色固体, 无水乙醇重结晶后是淡黄色的片状晶体. 从图3可以明显看出在波数为1 680 cm-1附近已经没有羰基C=O的红外特征吸收峰, 说明KBH4已经将反应物醛全部还原成为了醇. 图3与图2比较可知, 在波数为3 400 cm-1附近出现了很明显的-CH2OH上羟基的振动吸收峰. 故进一步说明N3P3(OC6H4-P-CHO)6被完全还原成N3P3(OC6H4-P-CH2OH)6[22-25].

图2 N3P3(OC6H4-P-CHO)6的红外光谱图

图3 N3P3(OC6H4-P-CH2OH)6的红外光谱图

2.3 N3P3(OC6H4-P-CH2OH)3(OC6H4-P-CH2OCOC(CH3)2Br)3的表征

除了存在环三膦腈上 P-N和 P=N的伸缩振动吸收峰以及苯环上 C-H伸缩振动吸收峰外, 在波数2 800～2 600 cm-1出现-COC(CH3)2Br中甲基上C-H伸缩振动吸收峰, 在波数为1 700 cm-1附近应出现-COC(CH3)2Br中羰基C=O的伸缩振动吸收峰, 同时波数为3 400 cm-1附近-CH2OH上羟基的振动吸收峰仍然存在. 综上表明产物已经成功合成.

2.4 N3P3(OC6H4-P-CH2OCOC(CH3)2Br)3(OC6H4-P-CH2O(PCL))3的表征

所得产物为白色粉末状固体. 从图4可以看出, 除了存在环三膦腈上P-N和P=N的伸缩振动吸收峰以及苯环上C-H伸缩振动吸收峰与波数2 800～2 600 cm-1出现-COC(CH3)2Br中甲基上C-H伸缩振动吸收峰外, 在波数为3 700～3 330 cm-1出现羟基(-OH)的振动吸收峰, 波数为3 100～3 000 cm-1出现C-H键的伸缩振动吸收峰, 波数为1 700 cm-1附近是羰基C=O的伸缩振动吸收峰, 在波数为1 450 cm-1附近为CH3-的伸缩振动吸收峰, 在波数为1 280～1 040 cm-1出现C-O键的伸缩振动吸收峰. 说明已发生了开环聚合反应.综上分析, 目标产物已经合成.

2.5 Star-(PCL)3-(PSt)3的红外表征

反应完后溶液的颜色是棕绿色. 第一次加入乙醇-水进行沉降, 底部会出现棕色的油状物、再进行溶解-沉降就会变成略黄的固体、再一次的溶解-沉降就成为白色絮状沉淀. 通过熔点测试, 其熔程为130～150 ℃.从图5可以看出, 除了存在环三膦腈上P-N和P=N的伸缩振动吸收峰以及苯环上C-H伸缩振动吸收峰. 和图4进行相对比在波数为3 000 cm-1附近多出了几个吸收峰, 说明苯乙烯与上一步产物进行了ATRP反应.从图6中看出, 产物的外观为白色的粉末, 而且具有很好的能力.

图4 N3P3(OC6H4-P-CH2OCOC(CH3)2Br)3(OC6H4-PCH2O(PCL))3的红外谱图

图5 Star-(PCL)3-(PSt)3的红外谱图

图6 样品图[(a)外观图: (b)放大图16×10]

3 结论

本文以六氯环三膦、对羟基苯甲醛为原料合成了 N3P3(OC6H4-p-CHO)6; 经硼氢化钾还原合成了N3P3(OC6H4-p-CH2OH)6: 加入一定量的 2-溴-2-甲基丙酰溴, 部分取代醇羟基, 合成 N3P3(OC6H4-p-CH2OH)3(OC6H4-p-CH2OCOC(CH3)2Br)3: 合成的产物与己内酯(CL)进行开环聚合(ROP), 制备含3条聚己内酯(PCL)臂的星型聚合物[N3P3(OC6H4-p-CH2OCOC(CH3)2Br)3(OC6H4-p-CH2O(PCL))3]; 3臂星型聚合物引发苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP), 合成含 3条聚己内酯臂和 3条聚苯乙烯(PSt)臂的新型杂臂聚合物, [Star-(PCL)3-(PSt)3]. 通过红外光谱表明, 聚合物已成功合成.

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(责任编校: 刘晓霞)

Preparation of Hexachlorocyclotriphosphazene-based miktoarm polymer

CAI Xiang-wen, XIAO An-guo
(Departement of Chemistry, Hunan University of Arts And Scince, Changde 415000, China)

N3P3(OC6H4-p-CHO)6N3P3(OC6H4-P-CHO)6was prepared from hexachlorocyclo -triphosphazene and p-hydroxybenzaldehyde and then N3P3(OC6H4-p-CH2OH)6was obtained by reduction using potassium borohydride as reducing agent. Partly substituttion of the hydroxy of N3P3(OC6H4-p-CH2OH)6produced (OC6H4-p- CH2OCOC-(CH3)2Br)3N3P3(OC6H4-p-CH2OH)6produced (OC6H4-p- CH2OCOC(CH3)2Br)3Systhesis of star-polymer containing three arms of PCL was accomplished by ring-opening polymerization of caprolactone(CL) using (OC6H4-p- CH2OCOC-(CH3)2Br)3as initiator. Finally, Star-(PCL)3-(PSt)3was synthesized via atom transfer radical polymerization of styrene. The compounds were characterized by IR and the results indicated that the novel miktoarm polymer have been successfully synthesized.

star-polyphosphazene; ring-opening polymerization(ROP); atom transfer radical polymerization(ATRP); miktoarm polymer

O 633.5

1672-6146(2012)02-0034-06

10.3969/j.issn.1672-6146.2012.02.009

2012-05-03

蔡湘雯(1973-), 女, 实验师, 研究方向为无机及分析化学. E-mail: 271817910@qq.com