多孔板特性对水力空化-Fenton反应处理废水的影响

徐美娟，王启山，蒋跃军，王玉恒，胡长兴，李建新，沈祥智

多孔板特性对水力空化-Fenton反应处理废水的影响

徐美娟1，王启山2，蒋跃军3，王玉恒4，胡长兴1，李建新1，沈祥智1

(1. 浙江大学宁波理工学院机电与能源工程分院，宁波 315100；2. 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071；3. 浙江大学宁波理工学院信息中心，宁波 315100；4. 东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，秦皇岛 066004)

为提高工业废水的处理效率，采用水力空化-Fenton反应处理废纸制浆废水．研究了孔径、空化数和过流率等孔板特性参数对去除废水总有机碳(TOC)的影响．结果表明：在过流率相同的条件下，减小孔径可提高TOC的去除率；交叉布孔较径向布孔体系所产生的空化云更均匀，处理效果更好；减小空化数可增强空化强度，但空化云体积也将减小．对于每一种废水都存在一个临界空化数，当体系空化数大于临界空化数时，减小过流率可提高空化效果，但是当小于临界空化数时，过流率存在一个最佳值．在本实验条件下，空化数为0.79的96×1交孔板体系具有最大的表观速率常数和最短的半衰期，经过90,min的处理，TOC去除率达到66.86%．实验证明水力空化-Fenton反应可以有效处理这类废水．

多孔板；水力空化；Fenton反应；废水处理

随着环保要求的日益提高，传统的水处理技术已经不能满足降解工业废水中芳香族、氯酚类等难降解污染物的要求[1-3]．水力空化技术是一种高级氧化技术，它可利用空化气泡形成和闭合时产生的高活性氧化基、H2O2、超临界水和独特的高温高压条件，实现通常条件下难以实现的化学反应，有效降解难降解物质[4-7]．如果将水力空化技术和Fenton反应联用，不仅Fenton反应产生的大量羟基自由基(HO·)可弥补水力空化作用产生自由基的不足，同时水力空化和Fenton反应之间的协同效应又可有效提高处理效果．近年来，印度孟买大学的Gogate实验组已经将水力空化-Fenton反应用来成功降解p-硝基酚等多种难降解有机物[8-10]．虽然，水力空化-Fenton反应联用技术至今还没有得到工业化应用，但前人的研究结果均说明该联用技术具有较这两种技术单独使用更加优越的优势．如今Fenton反应已被成功用于多种工业废水的实际处理工艺中，相信更具优势的水力空化-Fenton反应联用技术将具有更加广阔的应用前景．文献[10-14]表明空化器的结构是决定空化效率的重要因素．笔者以多孔板为空化器，系统研究了孔径、空化数、过流率等孔板特性参数对水力空化-Fenton反应处理废纸制浆废水的影响，研究成果将有效推进水力空化-Fenton反应技术的工业化应用进程.

1 实 验

1.1 实验原料

本实验所用的废水为废纸制浆废水，取自宁波某造纸厂，基本特性如表1所示，其波长扫描在219,nm处有最大吸收峰，为1.901．30%(质量分数)的H2O2和FeSO4·7H2O均为分析纯，采用高锰酸钾法测得H2O2的精确质量浓度为4.12×105,mg/L．反应终止液参考文献[15]配制．

表1 废纸制浆废水的特性Tab.1 Features of wastepaper pulp effluents

1.2 实验装置和仪器

本实验所用的水力空化-Fenton实验装置是以水力空化发生器(多孔板)为核心的一套封闭水力循环系统，如图1所示，由多孔板、进出口压力表、闸阀1～3、化工离心水泵(1 500,W)、废水箱(25,L)和冷却水系统组成．废水箱中的废水通过水泵抽吸被输出，大部分废水通过主管路流进多孔板，产生水力空化作用降解有机物，反应后的废水在余压作用下回流至废水箱．该装置除主管路外还设有旁通管路，它和闸门1～3一起用于控制多孔板的入口压力和流量．冷却水系统可以很好地控制反应体系的温度．

图1 水力空化装置Fig.1 Schematic representation for hydrodynamic cavitation setup

采用Shimadzu TOC-V CSH测定总有机碳(TOC)，用Mettler-Toledo公司生产的Delta 320,pH计测定pH值，用HACH DR/5,000U 分光光度计(1,cm的石英比色皿)测定吸光度和波长扫描，用戴安中国有限公司生产的离子色谱仪(ICS-1500)测定氯离子浓度，用4-氨基安替比林直接光度法测定挥发酚．

1.3 实验步骤

实验前先关闭闸阀2，将20,L的废纸制浆废水加入到废水箱中；开启水泵，调节闸阀1和2，使孔板入口压力至设定值，向废水箱中加入1,000,mg/L的H2O2和100,mg/L的FeSO4(以Fe计量)，并以此作为反应的开始时间(t=0,min)．在不同反应时间，取50,mL反应液，快速加入一定量的终止液，混合均匀后及时测定TOC．在实验过程中，通过调节冷却水水量控制反应体系的温度为(20±1)℃，以免废水中的有机物挥发．

1.4 多孔板空化器

在本实验中总共设计了15块孔板，孔板的各特性参数见表2．其中孔板的布孔方式有2种：交叉布孔和径向布孔，如图2所示(以20×2孔板为例)．

表2 孔板的几何参数Tab.2 Geometric parameters of orifice plates

图2 孔板布孔方式Fig.2 Two different orifice layouts

2 结果与讨论

2.1 孔径对处理效果的影响

在过流率β 相同的条件下，孔径不同孔板的处理效果不同，图3比较了不同孔径孔板对处理效果的影响．从图3可以看出，β 为0.06时对于24×2交和96×1交两块孔板，孔径较小的96×1交孔板体系其TOC去除效果较24×2交孔板体系好很多，经过120,min的处理，它们的TOC去除率分别为66.86%和53.00%．这是因为，在β 相同的情况下，孔径越小，α 越大，剪切层面积越大，而液体在收缩断面汽化程度与剪切层面积成正比，所以孔径越小，空化泡的数量越多，水力空化的处理效果越好[16]．此外，从表2可知，24×2交孔板和96×1交孔板的δ/dn分别为1.5和3.0，文献[17]的实验结果表明，当δ/dn接近3.0时水力空化的效果最好．因此，在β 相同的条件下，减小孔径、增加孔数可以提高TOC降解效果．

和文献[18-19]相比发现，在相似实验条件下，经过120,min的处理，水力空化-Fenton体系、光-Fenton体系和Fenton体系的TOC去除率分别为66.86%、57.43%和44.30%．可以看出，水力空化-Fenton技术较Fenton技术和光-Fenton技术能取得更好的处理效果．这是因为水力空化技术和Fenton反应联用，不仅Fenton反应产生的大量HO·可有效弥补水力空化作用产生自由基的不足，同时水力空化气泡产生的微射流又能强化Fenton反应相接触面积，加快反应速度，提高处理效果，因此，水力空化和Fenton反应之间产生的协同效应较光分解和Fenton反应之间的协同效应强烈得多．

图3 孔径对TOC去除率的影响Fig.3 Effect of different orifice diameters on TOC mineralization

2.2 孔板布孔方式对处理效果的影响

现有以孔板为空化器的文献均采用径向布孔的方式布孔[8-11]，然而孔板的布孔方式决定了空化所产生空化云的分布均匀性，孔的形状和布孔方式对水力空化效果均有一定的影响[11,20]．图4为孔板布孔方式对水力空化-Fenton反应去除TOC的影响结果，从图4可以看出，对于孔数均为20的孔板，交叉布孔体系的处理效果较径向布孔体系的处理效果好，经过120,min的处理，20×2交孔板体系的TOC去除率为56.20%，较20×2孔板体系高出4.10%．从图2可知，相对径向布孔的孔板，交叉布孔的孔板能将孔分布得更加均匀，水力空化作用所产生的空化云也分布得更加均匀，废水的处理效果也更好．然而，对于孔数同为80的孔板体系，交叉布孔和径向布孔2种孔板体系的处理结果却很相近．这是因为，80×1和80×1交孔板的孔数都比较多，不管哪种孔板布孔方式，孔在板面上的布孔都已经非常均匀，所以2种孔板体系的处理效果非常接近．

图4 孔板布孔方式对TOC去除率的影响Fig.4 Effect of different orifice layouts on TOC mineralization

2.3 空化数对处理效果的影响

水流空化数是描述空化初生和空化状态的一个重要参数，可用于判别空化初生和衡量空化强度，是表征空化特性的无量纲参数，记作Cv，计算式为

式中：pi为孔板下游恢复压强，Pa；pv为相应温度下水流的汽化压强，Pa，相当于饱和蒸汽压；v为孔板处的平均流速，m/s；ρ 为水的密度，kg/m3．

空化数是影响废水处理效果的重要因素[19]，上述第2.1节和第2.2节的实验结果其实也间接说明孔板体系降解TOC的效果跟空化数有关．文献[20]表明：空化数越小，空泡溃灭时的压力越大，释放的能量越高，但产生的空化云越小；反之亦然．这也说明并非空化数越小越好，对于不同的废水，应该有个最佳的空化数．

在20,℃的水温条件下，水的饱和蒸汽压为2,338.8,Pa，密度为1 000,kg/m3，可以计算得到实验中4个孔板体系的Cv分别为1.02、0.89、0.79和0.63，这4个体系处理废水的结果如图5所示．从图5可以看出，对于废纸制浆废水，空化数为0.79的孔板体系处理废水的效果最好，经过90,min的处理，废水TOC的去除率达到66.86%．这是因为，当空化数为0.79左右时，孔板体系产生的水力空化强度正好可以降解废水中的有机物，同时所产生的空化云较大；而空化数为0.89和1.02的孔板体系，虽然产生的空化云最大，但其空化强度较弱，不能有效降解废水中的有机物，所以最终的TOC去除率较小；对于空化数为0.63的孔板体系，虽然具有最强的空化强度，但是所产生的空化云最小，无法大面积降解废水中的有机物，TOC的总去除率不高．因此，在采用水力空化技术处理废水前，应先用实验确定能有效降解废水的临界空化数，然后再根据空化数调节操作参数．而且，从上述理论分析结果可以推断，对于不同的废水，其临界空化数也将不同．

图5 空化数对TOC去除率的影响Fig.5 Effect of different cavitation numbers on TOC mineralization

2.4 过流率β对处理效果的影响

对于孔径和α均相同的孔板，孔数不同过流面积不同，空化效果也将不同．本组实验研究了20×2、24×2、28×2、32×2和36×2的孔径均为2,mm、α均为2、β不同的孔板对水力空化-Fenton反应去除废纸制浆废水TOC的影响，结果见图6．从图6可以看出，在5块孔板中，β为0.05的20×2孔板体系的处理效果最好，经过120,min的处理，TOC去除率达54%．这是因为在本实验条件下，这5块孔板的Cv均大于临界值(0.79)，据第2.3节的实验结果可知，5个孔板体系的处理效果将随Cv的减小而提高．从表2可知，5块孔板的β的大小顺序为：20×2(β=0.05)＜24×2(β=0.06)＜28×2(β=0.07)＜32×2(β=0.08)＜36×2(β=0.09)，在相同实验条件下，5块孔板体系的Cv大小顺序与β 的顺序相同，所以出现β 越小处理效果越好的现象．从图6还可以看出，在反应前15,min，5块孔板体系的处理效果比较接近，而后TOC去除率的差距越来越大．这是因为，在反应初期，Fenton反应起主要作用，水力空化产生的效果相对较小，在Fenton试剂投用量相同的情况下，5组体系的处理效果比较接近．之后，Fenton反应的处理效果逐渐减弱[11]，从而越来越突出了水力空化的处理效果，所以不同孔板体系的处理效果差异越来越显著．

图6 孔数对TOC去除率的影响(孔径为2, mm)Fig.6 Effect of different orifice numbers on TOC mineralization(the diameter of orifce,= ,2,mm)

上述实验结果说明：在Cv大于临界值的情况下，β 越小处理效果越好．然而，在笔者的探索性实验中却发现，β 更小的文丘里空化器的处理效果却不如一块普通孔板空化器的效果．这可能是由于上述孔板的Cv相对都较大的缘故，因此，笔者再次考察了Cv均小于临界值的一组孔板体系，结果见图7．从图7可以看出，对于Cv均小于0.79的孔板体系，在相同实验条件下，并非β 越小处理效果越好．在4个不同β的孔板体系中，β为0.06的96×1交孔板体系的处理效果比β 较小的80×1交孔板(β=0.05)和64×1交孔板(β=0.04)体系好，也比β 较大的121×1交孔板(β= 0.08)体系好．结合图6的实验结果可以得出，对于以孔板为空化器的水力空化体系，当Cv大于临界值时，减小β 可以提高空化效果，但是当Cv小于临界值时，β 并非越小越好，而是有个最佳值．

图7 孔数对TOC去除率的影响(孔径为1,mm)Fig.7 Effect of different orifice numbers on TOC mineralization(the diameter of orifice = 1,mm)

表3 水力空化-Fenton反应的反应动力学Tab.3 Reaction kinetics of hydrodynamic cavitation and Fenton reaction

2.5 水力空化-Fenton反应降解废纸制浆废水的动力学

将不同条件下，废纸制浆废水中TOC去除率的实验数据按照准一级动力学方程 ln(TOC0/TOCt)= kt+b 进行线性拟合，得到表观反应速率常数k，相关系数R2，计算出半衰期(ln(2/k))．并据第2.4节的分析结果，为更好地考察水力空化作用和Fenton反应的协同效果，反应时间取15～90,min，结果如表3．其中，半衰期(t1/2)也是根据设定时间内动力学方程式计算得出，由于水力空化-Fenton反应在反应前15,min的速度非常快，所以所计算得的半衰期比实际的半衰期要大很多，但不影响作为比较不同孔板体系的降解速度．

从表3可以看出，相关系数R2均大于0.880,0，这说明水力空化-Fenton反应处理废纸制浆废水符合准一级动力学过程．在所有孔径为2,mm、采用径向布孔的孔板体系中，20×2孔板体系的速率常数最大(0.004,4,min-1)，半衰期最小(158,min)，这说明对于这类孔板，β 是限定其TOC降解速度的关键因素，减小β 可很好地加快TOC的降解．然而对于β 非常接近的20×2和80×1孔板体系(β 均约为0.05)，80× 1孔板体系具有显著优越的TOC降解速度，这说明，在β 相近的情况下，α 越大，剪切层越大，空化云的面积越大，TOC的降解速度越快．对于孔径均为2,mm的孔板体系，交叉布孔孔板体系的TOC降解速度普遍较径向布孔的孔板体系快，这说明改善孔的分布可加快TOC的降解．在孔径均为1,mm的交叉布孔孔板体系中，96×1交孔板体系具有最大的表观速率(0.007,9,min-1)和最小的半衰期(88,min)，它优于80×1交和121×1交孔板体系，也是所有孔板体系中最好的体系．这说明，96×1交孔板体所产生的空化强度正好可以降解废纸制浆废水中的有机物，同时所产生的空化云也最大．结合第2.3节和第2.4节的结论，可以得出在采用水力空化-Fenton反应降解废水时，需先通过实验确定能有效降解废水中有机物的空化数，然后确定最佳β，最后在此基础上优化设计孔板空化器．

3 结 论

(1) 在过流率相同的条件下，减小孔径可提高TOC的降解效果．交叉布孔较径向布孔的孔板所产生的空化云更加均匀，废水处理效果更好．减小空化数，可增强空化强度，然而空化云体积也随之减小．对于每一种废水都存在一个恰好能有效降解其中有机物的临界空化数，当空化数大于临界空化数时，减小过流率可以提高空化效果，但是当空化数小于临界空化数时，过流率存在一个最佳值．

(2) 水力空化-Fenton反应处理废纸制浆废水符合准一级动力学过程，在所研究的所有孔板体系中，96×1交孔板体系在15～90,min的反应时间段具有最大的表观速率(0.007,9,min-1)和最小的半衰期(88,min)，经过90,min的处理，废水TOC去除率达66.86%.

［1］ 陈元彩，肖 锦，詹怀宇. 造纸漂白废水处理技术的研究进展[J]. 中国造纸学报，2000，15(1)：104. Chen Yuancai，Xiao Jin，Zhan Huaiyu. The treatment of chlorinated organic compounds of bleaching effluents [J]. Transactions of China Pulp and Paper，2000，15(1)：104(in Chinese).

［2］ Sayam S G，Matthew S，Christopher A N，et al. Rapid total destruction of chlorophenols by activated hydrogen peroxide[J]. Sciense，2002，296(5566)：326-328.

［3］ 秦文娟，余惠生，艾育明，等. 白腐菌处理苇浆氯漂废水的脱色机理研究[J]. 中国造纸，2000(1)：20-23. Qin Wenjuan，Yu Huisheng，Ai Yuming，et al. Mechanism of decolorization of reed kraft pulp bleaching effluent by immobilized white rot fungi[J]. China Pulp and Paper，2000(1)：20-23(in Chinese).

［4］ Hoffmann M R H，Hochemer R. Application of ultrasonic irradiation for the degradation of chemical contaminants in water[J]. Ultrason Sonochemistryl，1996，3(3)：163-172.

［5］ Gogate P R，Pandit A B. Hydrodynamic cavitations reactors：A state of the art review[J]. Divisions of Chemical Engineering，2001，17(1)：1-85.

［6］ Didenko Y T，Suslick K S. The energy efficiency of formation of photons，radicals and ions duringsinglebubble cavitation[J]. Nature，2002，418：394-397.

［7］ Kanthale P，Ashokkumar M，Grieser F. Sonoluminescence，sonochemistry(H2O2yield) and bubble dynamics：Frequency and power effects[J]. Ultrason Sonochemistry，2008，15(4)：143-150.

［8］ Chakinala A G，Gogate P R，Burgess A E，et al. Industrial wastewater treatment using hydrodynamic cavitation and heterogeneous advanced Fenton processing [J]. Chemical Engineering Journal，2009，152(2/3)：498-502.

［9］ Chakinala A G，Gogate P R，Burgess A E，et al. Treatment of industrial wastewater effluents using hydrodynamic cavitation and the advanced Fenton process[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2008，15(1)：49-54.

［10］ Pradhan A A，Gogate P R. Removal of p-nitrophenol using hydrodynamic cavitation and Fenton chemistry at pilot scale operation[J]. Chemical Engineering Journal，2010，156(1)：77-82.

［11］ Amin L P，Gogate P R，Burgess A E，et al. Optimization of a hydrodynamic cavitation reactor using salicylic acid dosimetry[J]. Chemical Engineering Journal，2010，156(1)：165-169.

［12］ Morison K R，Hutchinson C A. Limitations of the Weissler reaction as a model reaction for measuring the efficiency of hydrodynamic cavitation[J]. UltrasonicsSonochemistry，2009，16(1)：176-183.

［13］ Moholkara V S，Pandit A B. Modeling of hydrodynamic cavitation reactors：A unified approach[J]. Chemical Engineering Science，2001，56(21/22)：6295-6302.

［14］ Kumar K S，Moholkar V S. Conceptual design of a novel hydrodynamic cavitation reactor[J]. Chemical Engineering Science，2007，62(10)：2698-2711.

［15］ Joseä E F M，Douglas N S，Frankh Q，et al. Utilization of solar energy in the photodegradation of gasoline in water and of oil-field-produced water [J]. Environmental Science Technology，2004，38(13)：3746-3751.

［16］ Sivakumar M，Pandit A B. Wastewater treatment：A novel energy efficient hydrodynamic cavitational technique [J]. Ultrasonics Sonochemistry，2002，9(9)：123-131.

［17］ 邓 洁. 多孔板水力空化装置及其强化效应的实验研究[D]. 长沙：湖南大学土木工程学院，2008. Deng Jie. Porous Cavitation Plate Hydraulic Devices and Strenthening Effect of Experimental Study[D]. Changsha：School of Architecture and Civil Engineering，Hunan University，2008(in Chinese).

［18］ 徐美娟，王启山，刘善培，等. Fenton 和光-Fenton反应处理二次纤维制浆废水的研究[J]. 中国造纸学报，2006，21(4)：34-39. Xu Meijuan，Wang Qishan，Liu Shanpei，et al. Treatment of wastepaper based pulping effluents by Fenton and photo-Fenton technologies[J]. Transactions of China Pulp and Paper，2006，21(4)：34-39(in Chinese).

［19］ 徐美娟，王启山，孙晓明，等. 光催化-Fenton工艺处理废纸制浆废水的研究[J]. 哈尔滨工业大学学报，2009，41(12)：157-161. Xu Meijuan，Wang Qishan，Sun Xiaoming，et al. Treatment of wastepaper pulp effluents by photo-Fenton process[J]. Journal of Harbin Institute of Technology，2009，41(12)：157-161(in Chinese).

［20］ Gogate P R. Cavitation：An auxiliary technique in wastewater treatment schemes[J]. Advances in Environmental Research，2002，6(3)：335-358.

Effect of Orifice Plate Parameters on Wastewater Treatment Using Hydrodynamic Cavitation in Conjunction with Fenton Reaction

XU Mei-juan1，WANG Qi-shan2，JIANG Yue-jun3，WANG Yu-heng4，HU Chang-xing1，LI Jian-xin1，SHEN Xiang-zhi1
(1. College of Mechanical and Energy Engineering，Ningbo Institute of Technology，Zhejiang University，Ningbo 315100，China；2. College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China；3. Information Center，Ningbo Institute of Technology，Zhejiang University，Ningbo 315100，China；4. College of Resources and Materials，Northeastern University at Qinhuangdao，Qinhuangdao 066004，China)

In order to improve the efficiency of wastewater treatment, hydrodynamic cavitation was used in conjunction with Fenton reaction in the treatment of wastepaper pulp industrial effluents. The effects of different parameters of orifice plate，such as diameter of orifice，flow area (β) and cavitation number (Cv)，on total organic carbon (TOC) mineralization were studied. The results show that under the same flow area，the cavitation intensity will increase when the diameter of orifice decreases. The system with orifice cross layout can produce more uniform cavitation cloud and has better treatment effect than that with radial layout. Reducing the Cvwill increase the intensity of cavitation，but decrease the volume of cavitation cloud. For different kinds of wastewater，there are different critical Cv. When the actual Cvis larger than the critical Cv，the cavitation effect increases when β decreases. However, when the actual Cvis smaller than the critical Cv，there will be a best value of β. Under experiment conditions，the system with 96×1 orifice cross layout and Cv=0.79 has the maximal rate constant and shortest half life，and up to 66.86% TOC is mineralized in a 90 min treatment. It is proved that the combination of hydrodynamic cavitation and Fenton reaction ishighly effective in the treatment of such effluents.

orifice plate；hydrodynamic cavitation；Fenton reaction；wastewater treatment

X703.1

A

0493-2137(2012)07-0615-07

2011-04-06；

2011-05-03.

国家自然科学基金资助项目(20977082)；宁波市自然科学基金资助项目(2009A610135)．

徐美娟（1980— ），女，博士，副教授，xmj80@126.com.

王启山，wangqsh@nankai.edu.cn.