分子筛负载CdS及改性PE复合材料的制备与性质*

李 谷 ,江 娟,董超先

(1.中山大学化学与化学工程学院//聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东 广州 510275；2.中山大学化学与化学工程学院//新型聚合物材料设计合成与应用广东省高校重点实验室，广东广州 5102750

CdS是一种典型半导体材料，当其粒径达到纳米尺度时，产生明显的量子尺寸效应，其紫外吸收光谱及带边荧光发射峰有明显的蓝移现象。CdS纳米微粒在光、磁、催化等方面蕴含巨大潜能，引起了人们高度的重视以及广泛的兴趣[1-3]。由于裸露的纳米粒子表面自由能高，极易发生团聚，因此纳米粒子的稳定化是其能否作为材料使用需要解决的关键问题。目前，纳米材料的合成方法主要有溶胶法、溶胶-凝胶法、反相胶束法、前驱体法以及模板法等。模板对纳米粒子提供的保护和限制作用可明显提高纳米微粒的稳定性。文献表明运用各种无机或聚合物为模板可成功复合出粒径较小且稳定的CdS纳米微粒[4-7]。

13X微孔分子筛具有许多1 nm左右的微孔，做为无机填料可以改善聚合物的力学性能、透气性能和阻燃性能[8-9]。不同分子筛做为模板，又可在其表面及孔道中合成具有催化或功能性质的化合物[10-12]。本论文拟采用微孔分子筛为模板和载体，在其表面及孔道中形成稳定负载的纳米CdS，得到分子筛负载CdS粒子，并将其做为功能化填料与聚乙烯复合形成PE/M-CdS复合材料，研究M-CdS对PE光学性能的影响，以期得到具有特殊光功能性质的聚合物材料。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

PE:LLDPE E3182A,ExxonMobil Chemical;聚乙二醇6000(PEG)，AR，日本进口分装；硫化钠(Na2S·9H2O)，AR，广州化学试剂厂；氯化镉(CdCl2·2.5H2O)，AR，上海金山亭新化工试剂厂；无水乙醇(C2H6O)，AR，广州化学试剂厂；13X分子筛(w(Si)/w(Al)=2～3)，平均粒径2.51 μm，无锡市荣得利分子筛厂。

HL-200型混炼机，吉林大学科教仪器厂；XLB 50-D平板硫化仪，RF-5301PC型荧光分光光度计，日本岛津；D/MAX2000 粉末X射线衍射仪，日本RIGAKU；TU-1901紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；DSC-Q20，美国TA公司。

1.2 分子筛负载CdS的制备

在马弗炉中，350 ℃下将微孔分子筛(以M表示)干燥8～9 h。用CdCl2·2.5H2O以去离子水配备200 mL 0.1 mol/L CdCl2溶液，向CdCl2液中加入30 g微孔分子筛，减压下搅拌吸附6～7 h后，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液无法使饱和Na2S溶液变黄色，干燥后得到分子筛负载CdCl2，记为M -CdCl2。然后将M-CdCl2加入到0.1 mol/L Na2S液中，恒温30 ℃下，搅拌减压反应2～3 h，抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液无法使CdCl2液变色，干燥后，得到柠檬黄色分子筛负载CdS，记为M-CdS。

为了和负载CdS对照，通过沉淀法自制了CdS粉末，方法如下：30 ℃，在搅拌的条件下，按1∶1的比例逐滴将0.1 mol/L CdCl2加入到0.1 mol/L Na2S溶液中，滴加完成后，继续反应1～2 h，抽滤，干燥，得到桔红色CdS粉末。

1.3 复合材料的制备

将PE和负载CdS的分子筛按照一定的配比于130～140 ℃熔融共混得到系列PE/M-CdS复合材料。PE与M-CdS的质量比分别为100∶4、100∶6、100∶8、100∶10和100∶12，依次表示为PE4M-CdS、PE6M-CdS 、PE8M-CdS、PE10M-CdS和PE12M-CdS。将PP及PS分别与M-CdS按照100∶4的质量比于160～180 ℃熔融共混得到PP/M-CdS和PS/M-CdS复合材料。

1.4 性能表征

紫外光谱：取少量复合材料在平板硫化仪上熔融压膜，膜厚控制在25～30 μm，以得到透明薄膜。在TU-1901紫外可见分光光度计中以纯PE薄膜为参比，以透过方式测定。

荧光光谱：将负载CdS的分子筛粉末或PE复合材料薄膜在359 nm波长室温下激发，膜厚控制在25～30 μm，测量其发射光谱。

X-射线衍射：在Rigaku D/Max-Ⅲ型X射线粉末衍射仪(CuKα射线，λ=0.154 nm，管压40 kV，电流20 mA)，步长0.02，扫描速度2θ为10(°)/min，扫描范围20°～80°。

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)：称取3 mg M-CdS样品，精确到0.01 mg，加入10 mL优级纯浓硝酸将其溶解，转移至250 mL容量瓶中并加去离子水定容到刻度。以ICP-AES定量分析并做同步空白实验。Cd标准溶液浓度为1 000 mg/L。Cd的测量波长为214.438 nm，线性相关系数0.999 97。

差示扫描量热谱(DSC)：美国TA公司的Q20差示扫描量热仪，在氮气保护下，首先以20 ℃/min的升温速率升温至220 ℃，恒温 5 min,消除热历史；然后以10 ℃/min降温至30 ℃，恒温3 min后，再以10 ℃/min升温至200 ℃，记录降温以及第二次升温曲线。

2 结果讨论

2.1 M-CdS中CdS的含量及XRD分析

将Cd标准溶液配制成浓度依次为0、1、3、5、10 μg/L的标准系列溶液，作出标准曲线。然后测定样品中Cd离子的浓度。根据ICP-AES的测试结果，计算M-CdS中w(CdS)为9.67％。

CdS在2θ为26.50°，44.00°，52.10°时出现衍射峰，对应于CdS立方晶系的(111)，(220)，(311)晶面。与CdS的衍射图相比，M-CdS的衍射图除了在上述位置有衍射峰外，在23.52°、26.83°、31.11°、32.12°、33.62°、37.51°、40.92°、46.81°、57.51°和57.64°等位置也有明显的微孔分子筛的衍射峰，如图1，由此可以确定CdS进入到微孔分子筛中。在负载CdS后，分子筛本身的规整结构并没有受到破坏。

图1 CdS及M-CdS的XRD谱图

2.2 PE/M-CdS复合材料的紫外光吸收性能

以PE膜作为紫外吸收光谱测试的参比，由图2可知，PE和微孔分子筛的复合材料PE-M(分子筛含量为10份)在紫外光区域没有明显吸收。说明PE以及微孔分子筛对PE/M-CdS系列复合材料的紫外吸收性能没有影响。PE/M-CdS复合材料在280～325 nm范围出现明显的吸收峰，且随着M-CdS含量的增加而增强，说明吸收是由负载在分子筛中的CdS引起，也证明了CdS确实进入了微孔分子筛中。

图2 系列PS/M-CdS复合材料的紫外吸收光谱

2.3 PE/M-CdS复合材料的光致发光性能

图3为分子筛和分子筛负载CdS粉末以及PE和PE/M-CdS复合材料膜的荧光光谱图，在波长365 nm光激发下，分子筛和分子筛负载CdS均在452 nm处有发射峰。但是，只有M- CdS在550～570 nm左右时出现了比较明显的荧光发射峰，这可能与分子筛负载CdS结晶的表面缺陷有关。通过沉淀法制备的CdS则在只在450 nm波长范围出现荧光发射现象。PE/M-CdS复合材料膜在530～550 nm出现微弱的荧光发射峰，而PE膜则在此波长范围没有荧光发射现象。

图3 M-CdS粉末及PE/M-CdS复合材料膜的荧光谱图(365 nm激发)

由于分子筛负载CdS与PE制备形成复合材料膜后，在365 nm激发波长下，复合材料膜的荧光性能没有M-CdS粉末的明显，根据PE/M-CdS膜的荧光激发谱图4，我们选择359 nm作为 PE/M-CdS复合材料膜的激发波长以得到其更为清晰的荧光发射光谱，如图5。图5是M-CdS含量不同的系列PE/M-CdS复合材料的荧光光谱。不同CdS含量的复合材料均在550 nm处出现较强的荧光发射峰，并且随着M-CdS含量增加，荧光发射峰略微红移。荧光发射峰的强度随CdS含量的增加呈现由弱变强，再逐渐减弱的趋势，在CdS含量为8份时达到最大值。高含量时发生了荧光淬灭，可能是浓度效应所致。M-CdS含量较高时粒子间分散程度发生变化也可能影响PE荧光性能。

图4 PE/M-CdS复合材料膜的荧光激发谱图

将M-CdS填充到PP和PS材料中，复合材料在550 nm左右的荧光发射峰并没有随基体不同而发生变化，如图6，说明不同复合材料在550 nm附近的荧光发射均由负载在微孔分子筛中的纳米CdS引起。

2.4 PE/M-CdS复合材料的结晶性能

图7是PE/M-CdS复合材料的结晶及熔融DSC曲线。由图7可见，M-CdS对PE具有异相成核作用，PE/M-CdS复合材料的结晶温度均较PE提高。M-CdS的加入对PE的熔点影响很小。但是，熔融热焓与纯PE相比变化较大，随着M-CdS量的增大，先增后降，说明M-CdS虽然有利于促进PE结晶成核，但含量较多时则使PE结晶生长受阻，PE的结晶热焓和熔融热焓均明显降低，造成结晶度下降。PE结晶度的变化是否对复合材料膜的荧光性质造成影响还有待进一步研究。

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