以生物甘油为原料制备环氧氯丙烷的研究

刘 蕾，权 静，徐 琳，陆青山

(1.南京化工职业技术学院，江苏 南京 210048；2.南京林业大学，江苏 南京 210037)

环氧氯丙烷(ECH)是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，主要用于生产环氧树脂、增强树脂、水处理树脂等。目前工业化生产环氧氯丙烷大部分以甘油为原料，分两步完成：第一步是氯化反应，甘油与盐酸催化反应得到二氯丙醇(DCP)，此步反应温度较高；第二步是环化反应，二氯丙醇与碱反应脱掉一分子 HCl得到环氧氯丙烷，此步反应条件要求较低，伴随有副反应的发生。

作者在此以生物柴油副产甘油为原料，通过氯化反应和环化反应制备了环氧氯丙烷，并对反应条件进行了优化。

1 实验

1.1 试剂与仪器

甘油，生物柴油副产物。

己二酸、氢氧化钠、工业盐酸、氯化氢气体。

四口圆底烧瓶、温度计、直形冷凝管、恒压滴液漏斗、接引管、锥形瓶、铁架台、带橡皮塞的胶管、磨口接收管，Re-201B型旋转蒸发仪，Agilent 6890型气相色谱仪。

1.2 方法

1.2.1 氯化反应

在装有精馏装置、恒压滴液漏斗、温度计、搅拌器的250 mL四口圆底烧瓶中加入0.2 mol甘油、4％(以甘油质量计，下同)的催化剂己二酸，通入氯化氢气体(流量160 mL·min-1),在110 ℃下反应12 h，未反应的HCl气体用碱溶液吸收，每3 h用无水Na2SO4除1次水，得到DCP，收率90.09％。

1.2.2 环化反应

将0.2 mol DCP和一定量的饱和NaOH溶液分别预热至一定的温度，搅拌下向DCP中滴加饱和NaOH溶液；采用水蒸气蒸馏的方式将生成的ECH快速从反应体系中移出(防止其水解)，待无液体馏出后结束反应，得到ECH。

将生成的ECH经过旋转蒸发仪浓缩后，进行二次精馏，得到纯度较高的ECH。

1.3 气相色谱分析

色谱条件：N2000色谱工作站；FID检测器；毛细管柱DB(30 m× 250 μm，0.25 μm)；程序升温：100 ℃(1 min)，以30 ℃·min-1的速率升到180 ℃(2 min)，再以15 ℃·min-1的速率升到240 ℃(5 min)；FID检测器温度280 ℃,汽化室温度200 ℃,进样量0.6 μL。

2 结果与讨论

2.1 产物的气相色谱图

混合标样与对照品的气相色谱见图1。

1.甲醇 2.环氧氯丙烷 3.1,3-二氯二丙醇 4.甲苯 5.1,3-二氯-2-丙醇 6.3-氯-1,2-丙二醇

2.2 氯化反应条件的优化

实验先以液体盐酸(与甘油的摩尔比为4∶1)作为氯化剂、4％己二酸作为催化剂在110 ℃进行氯化反应，反应过程中将未反应的盐酸继续滴加到反应系统中，以充分利用盐酸，但反应10 h的DCP收率仅为60.1％，最终精馏塔顶DCP的收率没有超过 61％，且反应副产物较多。

主要原因是：采用液体盐酸作为氯化剂时，反应体系中带入了大量的水分，抑制了反应向正方向进行，同时导致反应副产物增多，使DCP收率降低。

为此，本实验改用氯化氢气体作为氯化剂，流量为160 mL·min-1，在相同条件下反应12 h，DCP收率达到89.3％。

考虑到反应产生的水可能是影响DCP收率的一个重要因素，为进一步提高DCP收率，尝试利用无水Na2SO4定期去除反应中生成的水[1]，以降低副反应发生的几率。分别采用如下措施：反应中不除水、每9 h除1次水(即除水 1次)、每6 h除1次水(即除水2次)、每3 h除1次水(即除水 4次)，考察除水次数对DCP收率的影响，结果见图2。

图2 除水次数对DCP收率的影响

由图2可知，反应过程中定期除水可以有效地加快反应速率，缩短反应时间，提高DCP的收率；随着除水次数的增多，DCP收率逐渐升高，每3 h除1次水(除水4次)的最终DCP收率最高，达到90.09％；这证明了反应中除水的必要性[2]。反应的同步除水装置也因此成为研究的热点。

2.3 环化反应条件的优化

在环化反应中，为防止ECH进一步水解，需要控制反应时间、碱用量[n(NaOH)∶n(DCP)]、反应温度等因素[3]。

2.3.1 反应时间对ECH收率的影响(图3)

图3 反应时间对ECH收率的影响

由图3可知，反应30 min时，几乎不再有馏出液生成，ECH收率为87.45％。这是因为，反应时间太短，环化反应不完全；反应时间太长，未反应的DCP蒸出较多，导致ECH收率下降。因此，反应时间以30 min为宜。

2.3.2 碱用量对ECH收率的影响(图4)

图4 碱用量对ECH收率的影响

由图4可知，ECH收率随着碱用量的增加先上升后下降；当NaOH与DCP摩尔比为1.15∶1时，ECH收率达到最大，为83.6％。这是由于，碱用量过多时，ECH在碱溶液中不稳定，易被碱水解成甘油，影响ECH的收率。因此，NaOH与DCP摩尔比以1.15∶1为宜。

2.3.3 反应温度对ECH收率的影响(图5)

图5 反应温度对ECH收率的影响

由图5可知，ECH收率随着反应温度的升高先上升后下降；反应温度为95 ℃时，ECH收率最高，为87.5％。这可能是因为，反应温度过低时，DCP与NaOH反应易生成氯丙醛[4]，导致ECH收率下降；反应温度过高时，副反应增多，ECH易被水解为甘油，也导致ECH收率下降。因此，反应温度以95 ℃为宜。

经过多次重复实验， 发现各因素对ECH收率的影响大小依次为：反应温度>反应时间>碱用量；环化反应的最佳工艺条件为：反应时间30 min、NaOH与DCP摩尔比1.15∶1、反应温度95 ℃，此时，环化收率为88.2％。生成的ECH经过旋转蒸发仪浓缩后，经二次精馏，可得到94.3％的ECH，与文献[5]基本一致。

3 结论

以生物甘油为原料，经氯化反应和环化反应制备了环氧氯丙烷。首先以生物甘油为原料、以氯化氢气体为氯化剂、以己二酸为催化剂，采用无水Na2SO4除水4次，制得二氯丙醇(DCP)，氯化收率达90.09％；再以二氯丙醇和氢氧化钠反应制得环氧氯丙烷，通过单因素实验，得到环化反应的最佳工艺条件为：反应时间30 min、氢氧化钠与二氯丙醇摩尔比1.15∶1、反应温度95 ℃，环化收率为88.2％。

参考文献：

[1] 欧阳华勇，凌岫泉.以丙三醇和氯化氢为原料制备环氧氯丙烷的工艺研究[J].化学工业与工程技术,2009，30(6)：4-7.

[2] 欧兰英，兰支利，尹笃林，等.生物质甘油制备环氧氯丙烷的研究[J].化学工业与工程,2011,28(4)：39-43.

[3] 胡斌.甘油法合成环氧氯丙烷工艺研究[D].杭州：浙江大学,2008.

[4] 李坤坤.以甘油和工业盐酸为原料合成环氧氯丙烷新工艺[D].青岛：山东科技大学,2009.

[5] 辜高龙.以甘油和工业盐酸为原料合成环氧氯丙烷新工艺[J].精细化工中间体 2008,38(4):49-52.