超声波对硝酸改性活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

闵 敏

(盐城工学院环境科学与工程学院，江苏 盐城 224051)

铬广泛应用于皮革加工、电解电镀、染料制造等行业，具有很高的经济价值，但其毒性大，特别是Cr(Ⅵ)，是造成环境污染的主要重金属之一。目前，含铬废水的处理方法很多，主要有化学沉淀法、活性炭法、电解法、离子交换法和膜处理法等。活性炭具有较好的还原性和吸附性，近年来在含重金属离子废水处理方面的应用日益广泛。活性炭表面的官能团对其吸附特性有重大影响，硝酸氧化可显著增加活性炭表面酸性基团的数量，提高活性炭的表面亲水性，并造成活性炭的结构塌陷和比表面积的减小，可明显提高活性炭对水中Pb2+、Cr3+的吸附容量[1,2]，且强氧化剂(如硝酸)比较弱的氧化剂(如硫酸)在活性炭表面能产生更多的吸附金属离子活性点[3,4]。

超声波处理技术是一种应用前景相当好的适应绿色化学化工发展方向的新技术。近年来，国内外许多学者将超声波引入吸附过程中，大多数的研究结果表明[5～13]，与非超声波条件下的吸附过程相比，超声波作用下，饱和吸附量下降，吸附等温线下移，但下移的幅度不大且形状不变，而吸附速率明显加快。但并不是超声波作用时饱和吸附量一定会下降，也有饱和吸附量不变或者上升的情形[14～16]。奚红霞等[5]研究发现，随着超声波强度的增大，苯酚/活性炭体系的相平衡朝着固相吸附量减少的方向移动。秦炜等[10]以乙酸/D301G弱碱性树脂为体系，研究了超声波作用下体系的吸附动力学，结果表明，树脂的吸附速率随超声波功率的增大而加快。

由于吸附体系的不同，超声波对吸附过程的影响也不同。作者以Cr(Ⅵ)为目标污染物，通过比较有/无超声作用下硝酸改性活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率，考察超声波在该体系中的作用效果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯。

粉末活性炭，中国林科院林产化工研究所江苏溧阳活性炭联合工厂。

UV9200型紫外可见分光光度计，北京瑞利分析仪器有限公司；THZ-82型恒温振荡器，金坛国胜实验仪器厂；101-1-S型电热恒温鼓风干燥箱，上海跃进医疗器械厂；PHS-3C型精密pH计，上海雷磁仪器厂；KQ5200DB型数控超声波发生器，昆山舒美科技有限公司。

1.2 硝酸改性活性炭的制备

将活性炭水洗以除去表面浮尘和杂质，105 ℃恒温干燥24 h。取20 g干燥后的活性炭，加入到100 mL浓度为7 mol·L-1的硝酸中，90 ℃水浴恒温振荡2 h，取出用蒸馏水洗至pH值为4左右，105 ℃下干燥至恒重，得到硝酸改性活性炭，干燥器中保存备用。

1.3 吸附实验

实验用模拟废水用分析纯K2Cr2O7和去离子水配制，含Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg·L-1。取50 mL含铬废水，用0.5 mol·L-1HCl或NaOH溶液精确调pH值为3，再加入0.5 g硝酸改性活性炭，置于常规恒温水浴摇床(25 ℃，140 r·min-1)或超声波反应器(40 kHz，功率100 W)中，吸附40 min后取样测定Cr(Ⅵ)的剩余浓度。

1.4 分析检测

Cr(Ⅵ)浓度测定采用二苯碳酰二肼比色法。

硝酸改性活性炭表面酸碱官能团的测定：在100 mL 0.1 mol·L-1NaOH(或HCl)中加入1 g硝酸改性活性炭，于25 ℃下振摇24 h后过滤，弃去初滤液5～10 mL后，精确量取滤液10 mL，以酚酞(或甲基橙)作指示剂用0.1 mol·L-1HCl(或NaOH)回滴，根据所消耗NaOH或HCl的量计算其表面酸性官能团或碱性官能团的数量。

2 结果与讨论

2.1 硝酸改性活性炭表面酸碱官能团的测定

实验测得硝酸改性活性炭的表面酸性官能团数量为420 mmol·(100 g)-1，碱性官能团数量为80 mmol·(100 g)-1；在同等条件下测得未改性活性炭的表面酸性官能团数量为250 mmol·(100 g)-1，碱性官能团数量为280 mmol·(100 g)-1。由此可知，经硝酸氧化改性后的活性炭表面酸性官能团增多，而碱性官能团减少。说明硝酸不但中和了一部分活性炭表面的碱性官能团，而且在其氧化作用下，在活性炭表面生成了一些新的酸性官能团。

2.2 接触时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响

考察有/无超声作用下，接触时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响，结果见图1。

图1 接触时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响

由图1可知，随着接触时间的延长，有/无超声作用下，Cr(Ⅵ)去除率都趋于升高。无超声作用时接触时间为40 min时，去除率接近92%，继续延长接触时间， 去除率升幅不明显；而超声作用下接触时间为10 min时，去除率就接近90%，随后略有下降，在40 min时也达到了吸附平衡，但最终去除率略低于常规条件。由此可知，活性炭在超声条件下，比在常规条件下能更快到达吸附平衡，超声加快了活性炭的吸附速率，而对吸附能力影响不大。这主要是由于吸附初期超声强化了活性炭吸附Cr(Ⅵ)的内扩散过程，从而加快了传质速率[11]，随后，超声空化及其产生的微射流引起吸附量降低，导致去除率低于常规条件[17]。

2.3 pH值对Cr(Ⅵ)去除率的影响

考察有/无超声作用下，pH值对Cr(Ⅵ)去除率的影响，结果见图2。

图2 pH值对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.3 超声波功率对Cr(Ⅵ)去除率的影响(图3)

图3 超声波功率对Cr(Ⅵ)去除率的影响

由图3可知，活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率随超声波功率的增大而降低。超声波对相平衡的影响主要取决于超声波空化导致的瞬间能量的释放和传递，即所谓的非热效应。在声场的频率和周围液体环境相同的条件下，超声波空化作用大小取决于超声波的功率。超声波功率越大，局部产生的高温高压的强度也就越大，会使更多的吸附质脱附，打破原来的相平衡[7]。

2.4 吸附等温线

取50 mL含Cr(Ⅵ)50 mg·L-1的废水，调节pH值到3，控制改性活性炭加入量为0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g，分别在常规(25 ℃、140 r·min-1)和超声作用(40 kHz，功率100 W)下静态吸附24 h，吸附达近似平衡，所得吸附等温线见图4。

图4 吸附等温线

分别以Langmuir模型[q=q0bce/(1+bce)，q为吸附量，ce为平衡浓度，q0、b为常数]和Freundlich模型(q=kFce1/n,kF、n分别为特征常数)对图4数据进行线性拟合，结果见表1。

表1 Langmuir和Freundlich模型拟合结果

由表1可见，有/无超声作用下，2种模型均能描述改性活性炭吸附Cr(Ⅵ)的过程，但Freundlich模型拟合系数更高，且特征常数1/n介于0.1～0.5之间，说明吸附特性良好，吸附过程易于进行。与无超声作用下的吸附等温线相比，超声作用下的吸附等温线出现小幅下移，但下移幅度不大，其形状维持不变，饱和吸附量略有下降。

3 结论

(1) 表面改性对活性炭表面官能团的数量有显著影响，经过硝酸氧化表面改性处理，增加了活性炭表面酸性官能团的数量，改变了活性炭的表面化学性质。

(2)改性活性炭吸附处理含铬废水，无超声作用时Cr(Ⅵ)去除率随接触时间的延长接续上升至平衡；而超声作用下，去除率先快速上升至近平衡，再小幅下降后又缓慢升至平衡。

(3)有/无超声作用下，改性活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率均随pH值的升高而逐渐下降，且pH值在2～4时吸附效果较佳。

(4)超声作用下，改性活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率随超声波功率的增大而降低。

(5)有/无超声作用下，Freundlich模型均比Langmuir模型更能准确描述活性炭吸附Cr(Ⅵ)的过程。另外，与无超声作用下的吸附过程相比，超声作用下的吸附等温线出现小幅下移，但下移幅度不大，其形状维持不变，饱和吸附量略有下降。

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