磷酸酯表面活性剂的合成

曲富军 陈文宾

摘要：以五氧化二磷、正辛醇为原料合成磷酸酯表面活性剂。通过正交试验考察反应时间、反应温度和原料摩尔比对合成磷酸酯表面活性剂的影响，结果表明，３因素中反应时间对磷酸酯表面活性剂的影响最大。最佳反应条件为：反应时间５ ｈ，反应温度５３ ℃，原料摩尔比（正辛醇∶五氧化二磷）２．７３。在该条件下，磷酸酯表面活性剂的产率可达８５％。

关键词：磷酸酯；表面活性剂；合成；正交试验

中图分类号：ＴＱ４２３文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）18－4017-02

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Suｒｆａｃｔａｎｔ

ＱＵ Ｆｕ－ｊｕｎ，ＣＨＥＮ Ｗｅｎ－ｂｉｎ

（Ｈｕａｉｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｉａｎｙｕｎｇａｎｇ ２２２００５， Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｃｔａｎｏｌ ｗｉｔｈ Ｐ２Ｏ５． Ｂｅｓｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｂｙ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ． Ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗed ｔｈａｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ５ ｈ， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ５３ ℃， ｎ（ｏｃｔａｎｏｌ）∶ ｎ（Ｐ２Ｏ５）＝２．７３∶１． Ｉｎ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｃould ｒｅａｃｈ ｔｏ ８５％．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐｈｏｓｐｈａｔｅ； ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ； ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ

国外对含磷表面活性剂的研究十分活跃，主要研究磷酸酯的合成、功用和产品复配。磷酸酯表面活性剂除应用于工业中外，还大量用于对皮肤刺激少或无刺激性的洗涤剂中，目前已合成了较多对皮肤温和、去污力和乳化力强的磷酸酯。我国磷酸酯的开发起步较晚，无论产品的品种、数量、质量均与国外有差距。近年来国内磷酸酯的开发发展较快，磷酸酯因其特殊性能被应用到各种专用品配方中，制成各种复配物，其增长速度高于表面活性剂的平均增长，已有多种品牌、型号产品实现规模生产。目前合成磷酸酯表面活性剂的方法较多，主要区别是磷酸化剂不同。常见的几种合成方法具体特点见表１。要获得单、双、三酯混合体系产物，磷酸或ＰＯＣｌ３是良好的磷酸化剂［１］，但是对环境的污染很大，所以试验选择五氧化二磷作为磷酸化剂，探索工艺条件，通过一步简单反应来制备磷酸单、双、三酯的混合型表面活性剂产品。其特点是工艺条件温和，对环境友好，适合工业化生产［２－５］。

１材料与方法

１．１主要试剂及仪器

五氧化二磷（Ｐ２Ｏ５，化学纯）、正辛醇（Ｃ８Ｈ１８O，分析纯）、苯（Ｃ６Ｈ６，分析纯）、双氧水（Ｈ２Ｏ２，工业级）、氢氧化钾（ＫＯＨ，分析纯），上海化学试剂有限公司生产；集热式磁力搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司生产；电热鼓风干燥箱，浙江舟山市定海区海源仪器厂生产。

１．２磷酸酯表面活性剂的合成和测试

以五氧化二磷与正辛醇为原料，苯为溶剂合成磷酸酯表面活性剂，合成路线见图１。具体步骤为：将定量的正辛醇加入５００ ｍＬ三口烧瓶中，在低温冷浴条件下磁力搅拌，逐步加入定量的用适量苯溶解的五氧化二磷。严格控制加料速度，使体系温度不超过４０ ℃。试剂全部加完后开始升温，并保持在一定温度范围内反应一定时间。反应完毕立即加入一定量双氧水脱色。在低温冷却条件下抽真空脱除溶剂苯及少量的水后的底液即为产品。取样，利用电位滴定法分析各项指标。电位滴定法是利用磷酸电离常数区别（ｐＫ１＝２．５，ｐＫ２＝７．１，ｐＫ３＝１２．３），在滴定的过程中有明显的３次突跃。由３次突跃时所消耗的ＫＯＨ计算单酯、双酯、三酯含量。

１．３正交试验设计

采用正交试验考察反应温度、反应时间、原料摩尔比对磷酸酯表面活性剂合成的影响，以确定合成的最佳工艺方案。选用Ｌ９（３３）正交表，正交试验因素与水平见表２。以产物中未酯化的磷酸的含量为控制指标。利用极差分析方法进行数据处理［６－８］。

产率＝实际产量／理论产量×１００％。

２结果与分析

２．１反应温度、反应时间、原料摩尔比对磷酸酯表面活性剂合成的影响

正交试验结果见表３，各因素的极差分别为：反应时间２．３８，反应温度２．２８，原料摩尔比１．０２，可见反应时间对产率的影响较大，其次为反应温度，原料摩尔比的影响较小。最佳试验组合为Ａ１Ｂ３Ｃ３，即反应时间５ ｈ、反应温度５３ ℃，原料摩尔比２．７３。

２．２稳定试验及性能测试

根据确定的最佳反应条件，进行稳定性重复试验，并测试产品的性能。各重复的试验结果见表４。结果表明，采用试验所确定的最佳工艺条件合成的磷酸酯产品能够达到指标要求，且反应重复性好，产品质量稳定，磷酸酯表面活性剂产率达８５％。

３结论

通过Ｌ９（３）３正交试验研究磷酸酯表面活性剂生产工艺中的３个主要反应条件，结果表明，反应时间是影响磷酸酯表面活性剂产率的最主要因素。以此为基础进行工艺优化，得到最佳反应条件为：反应时间５ ｈ，反应温度５３ ℃，原料摩尔比（正辛醇∶五氧化二磷）２．７３。在该条件下，磷酸酯表面活性剂的产率可达８５％。

参考文献：

［１］ 徐沛楷．聚氧乙烯醚磷酸酯的合成与应用［Ｊ］．广州化工，１９９４， ２２（２）：３９．

［２］ 黑崎．关于磷酸化反应的研究［Ｊ］．日用化学工业译丛，１９９１， ７（４）：１－６．

［３］ 田在龙．烷基磷酸酯的合成与性能［Ｊ］．精细化工，１９９２，２３（Z１）：２７－２９．

［４］ 姚继明，高原丰．辛醇磷酸酯钠盐的合成［Ｊ］．河北化工，１９９５， １２（１）：８－９．

［５］ 吴新安．磷酸酯的应用与合成研究现状［Ｊ］．甘肃化工，１９９３， ５（１）：１２－１６．

［６］ 马虹．化学实验技术（Ⅱ）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００２．

［７］ 汪祖模，徐玉佩．两性表面活性剂［Ｍ］．北京：中国轻工业出版社，１９９２．

［８］ 陈荣圻．表面活性剂化学与应用［Ｍ］．北京：纺织工业出版社，１９９０．

收稿日期：２０１１－１１－２１

基金项目：教育部重点实验室开放基金资助项目（ＣＰＥＵＫＦ０６－０４）；江苏省自然科学基金企业博士项目（ＢＫ２００９６５２）；淮海工学院江苏海洋资源

开发研究院基金资助项目（ＪＳＩＭＲ１０Ｃ０６）

作者简介：曲富军（１９５４－），男，辽宁本溪人，副教授，主要从事精细化工产品研究，（电话）０５ｌ８－８５８９５２８２（电子信箱）ｑｕｆｊ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ。