Fenton试剂氧化处理油墨废水的条件优化

高爱舫 吴财松 高鹏 郑心愿 方亚其

摘要：采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化对油墨废水进行处理，研究了ＦｅＳＯ４浓度、Ｈ２Ｏ２浓度、初始ｐＨ和反应时间及废水初始ＣＯＤ浓度等因素对废水剩余ＣＯＤ的影响。结果表明，Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化的最佳条件为ＦｅＳＯ４浓度８００ ｍｇ／Ｌ、初始ｐＨ ２．５、Ｈ２Ｏ２浓度８００ ｍｇ／Ｌ、处理时间１８０ ｍｉｎ。此条件下，当油墨废水在初始ＣＯＤ小于８７６ ｍｇ／Ｌ时，经Ｆｅｎｔｏｎ氧化处理后油墨废水的剩余ＣＯＤ在９８ ｍｇ／Ｌ以下，出水能够满足排放标准。

关键词：高级氧化；Ｆｅｎｔｏｎ试剂；油墨废水；ＣＯＤ

中图分类号：Ｘ７０３．１文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）18－3999-03

Optimization of Treatment Condition of Printing-Ink Wastewater by Fentons Reagent

ＧＡＯ Ａｉ－ｆａｎｇ１，２，ＷＵ Ｃａｉ－ｓｏｎｇ１，ＧＡＯ Ｐｅｎｇ１，ＺＨＥＮＧ Ｘｉｎ－ｙｕａｎ１，ＦＡＮＧ Ｙａ－ｑｉ１

（１． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００３１，Ｃｈｉｎａ；

２．Ｈｅｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００３１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｆｅｎｔｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｔｏ ｔｒｅａｔ ｔｈｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ－ｉｎｋ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＦｅＳＯ４ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， Ｈ２Ｏ２ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ＣＯＤ ｏｆ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｏｎ ｒｅｓｉｄｕａｌ ＣＯＤ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ＦｅＳＯ４ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｗｅｒｅ ８００ ｍｇ／Ｌ ａｎｄ ２．５ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｈ２Ｏ２ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ８００ ｍｇ／Ｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ １８０ ｍｉｎ， ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ｒｅｓｉｄｕａｌ ＣＯＤ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ． Ａｆｔｅｒ Ｆｅｎｔｏｎ＇ｓ ｒｅａｇｅｎｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ， ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ８７６ ｍｇ／Ｌ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ＣＯＤ ｃｏｕｌｄ ｍｅｅｔ ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｓｔａｎｄａｒｄ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ａｄｖａｎｃｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ； Ｆｅｎｔｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ； ｐｒｉｎｔｉｎｇ－ｉｎｋ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ； ＣＯＤ

作为一种印染废水，油墨废水的化学成分相当复杂，具有高ＣＯＤ、高色度、难生物降解的特点，有些还具有致突变、致畸及致癌作用［１］。如果直接排放到环境，进入水体，严重威胁着水体生态，对水环境会造成严重的污染［２－４］。目前国内对油墨废水相关的处理技术有酸析、化学絮凝、物理吸附、超滤等，但都存在着处理效果差、矿化不彻底、成本较高等问题［５］。因此，寻求一种经济有效的油墨废水处理方法，是当今油墨废水处理研究中的一个重要课题［３，６］，对于油墨行业具有重要的现实意义。

Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点，在处理有毒有害难生物降解有机废水方面具有较强的应用优势。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法［７］，可以很好地降低废水处理成本，提高处理效率。Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化的实质是在酸性条件下，Ｈ２Ｏ２被Ｆｅ２＋催化能高效地产生·ＯＨ等自由基，引发和传播自由基链反应，加快有机污染物和还原性物质的氧化过程［８］，最终矿化为ＣＯ２、Ｈ２Ｏ及无机盐类等小分子物质［９］，其氧化机理如图１所示。如果·ＯＨ没有被其他物质所诱捕，Ｆｅ２＋和Ｈ２Ｏ２将与其反应。因此，在Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化过程中，Ｆｅ２＋和Ｈ２Ｏ２的浓度均存在着一个适宜值，使得有机污染物得到很好的去除。采用Ｆｅｎｔｏｎ氧化方法对油墨废水进行处理，研究ＦｅＳＯ４浓度、Ｈ２Ｏ２浓度、初始ｐＨ、反应时间及油墨废水的初始ＣＯＤ浓度对处理效果的影响，以期为油墨废水处理工艺优化及工业化处理提供参考依据。

１材料与方法

１．１材料

１．１．１油墨废水水样油墨废水水样取自河北省某厂，经分析其ＣＯＤ高达２００～２５０ ｇ／Ｌ，ｐＨ为８．２，色度约为１５ ０００倍（稀释倍数法），浑浊，墨绿色，有较浓臭味。由于油墨废水ＣＯＤ太高，将其稀释５００倍之后进行研究。

１．１．２试剂ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ，Ｈ２Ｏ２（质量分数为３０％），浓Ｈ２ＳＯ４和ＮａＯＨ，均为分析纯。

１．１．３仪器pＨＳ－３Ｃ数字酸度计、磁力搅拌器、分析天平、紫外灯（１５Ｗ低压汞灯）、５Ｂ－１型ＣＯＤ快速测定仪及常用玻璃器皿若干。

１．２方法

１．２．１试验方法量取１００ ｍＬ水样（稀释后ＣＯＤ约为４３８ ｍｇ／Ｌ）于烧杯中，向溶液中加入一定量ＦｅＳＯ４，调节ｐＨ为一定值，再加入一定量的Ｈ２Ｏ２，在室温下，置于磁力搅拌器上进行搅拌反应一定时间后，将溶液ｐＨ调节至１０左右［１０］。静置一段时间后过滤，取滤液进行分析，考查ＦｅＳＯ４浓度、Ｈ２Ｏ２浓度、初始ｐＨ、反应时间及油墨废水ＣＯＤ初始浓度对油墨废水ＣＯＤ去除的影响。

１．２．２分析方法ＣＯＤ采用化学需氧量速测仪测定。

２结果与分析

２．１Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化条件对油墨废水剩余ＣＯＤ的影响

２．１．１ＦｅＳＯ４投加量对油墨废水剩余ＣＯＤ的影响由图２可以看出，在ＦｅＳＯ４浓度小于８００ ｍｇ／Ｌ时，随着ＦｅＳＯ４用量的增加，油墨废水剩余ＣＯＤ明显呈下降趋势，当ＦｅＳＯ４的用量超过８００ ｍｇ／Ｌ，油墨废水剩余ＣＯＤ则呈上升趋势，油墨废水剩余ＣＯＤ最低可达７６．２ ｍｇ／Ｌ。说明Ｈ２Ｏ２浓度一定时，ＦｅＳＯ４的用量存在最佳值８００ ｍｇ／Ｌ，如果ＦｅＳＯ４的用量超过最佳值后，反而会抑制反应的进行。这是因为Ｆｅ２＋和Ｈ２Ｏ２发生反应产生具有强氧化性的·ＯＨ，随着Ｆｅ２＋浓度的增加，·ＯＨ的产生也会越来越多，与油墨废水中各有机物的反应速率就会增加，这时油墨废水的剩余ＣＯＤ也会随之迅速下降。当Ｆｅ２＋浓度进一步增加时，Ｆｅ２＋则会和溶液中的·ＯＨ发生反应生成Ｆｅ３＋和ＯＨ－，这样既消耗了Ｈ２Ｏ２又抑制了·ＯＨ的产生，使得油墨废水剩余ＣＯＤ反而上升。

２．１．２Ｈ２Ｏ２投加量对油墨废水剩余ＣＯＤ的影响由图３可见，开始Ｈ２Ｏ２浓度比较低时，油墨废水的剩余ＣＯＤ仅为２８１．２ ｍｇ／Ｌ左右，这是因为在Ｈ２Ｏ２量少的情况下，无法产生足够的·ＯＨ使有机物充分被氧化分解，随着Ｈ２Ｏ２用量的增加，油墨废水中剩余ＣＯＤ明显减少，Ｈ２Ｏ２用量８００ ｍｇ／Ｌ时，油墨废水剩余ＣＯＤ达到最佳值７３．６ ｍｇ／Ｌ。当Ｈ２Ｏ２投入量继续增加时，油墨废水剩余ＣＯＤ反而大幅升高，这是因为Ｈ２Ｏ２浓度过高会产生副反应Ｈ２Ｏ２＋２·ＯＨ→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２，这样不仅消耗了溶液中的·ＯＨ，还使得Ｈ２Ｏ２进行了无效分解。同时，反应过程中还发现，在Ｈ２Ｏ２投加量小于８００ ｍｇ／Ｌ时，反应体系中无气泡产生，投加量进一步加大后，油墨废水中有很多小气泡涌出水面，这正是由于反应过程中产生Ｏ２的溢出。

２．１．３初始ｐＨ对油墨废水剩余ＣＯＤ的影响在Ｆｅｎｔｏｎ试剂反应过程中，初始ｐＨ是油墨废水剩余ＣＯＤ影响因素中非常重要的一个参数。从图４可以看出，随着溶液的初始ｐＨ从１．０增加到２．５，油墨废水剩余ＣＯＤ从３２１．９ ｍｇ／Ｌ一直降低到７６．２ ｍｇ／Ｌ，变化十分明显。然而，当溶液中初始ｐＨ从２．５继续升高到６时，油墨废水剩余ＣＯＤ则转为上升趋势，因此，ｐＨ为２．５是最佳反应条件。其原因是当溶液的ｐＨ很低的时候（ｐＨ＜２．５），溶液中的Ｈ＋会消耗溶液中的·ＯＨ［１１］，Ｈ＋＋·ＯＨ→Ｈ２Ｏ，不利于·ＯＨ的产生，且Ｈ２Ｏ２的分解慢，也不利于·ＯＨ的产生，对ＣＯＤ去除是不利的，同时，当ｐＨ过低时，溶液中Ｈ＋过量，会抑制Ｆｅ３＋的还原反应，反应为Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ２→ＨＯ２·＋Ｆｅ２＋＋Ｈ＋，如此，Ｆｅ３＋便不能顺利地还原成Ｆｅ２＋，催化反应受阻，直接影响Ｆｅ３＋和Ｆｅ２＋的络合平衡，导致Ｆｅｎｔｏｎ试剂的氧化能力较低。当溶液的ｐＨ大于２．５或比较高时，可能降低Ｈ２Ｏ２的稳定性以及铁盐可能会水解，易形成Ｆｅ（ＯＨ）＋、胶体或Ｆｅ２Ｏ３无定形沉淀。由于Ｆｅｎｔｏｎ试剂反应对溶液的初始ｐＨ的变化比较敏感，因此，在反应过程中，最佳ｐＨ为２．５。

２．１．４反应时间对油墨废水剩余ＣＯＤ的影响在室温条件下，Ｈ２Ｏ２投加量为８００ ｍｇ／Ｌ，ｐＨ取２．５，ＦｅＳＯ４投加量为８００ ｍｇ／Ｌ，改变反应时间，其结果（图５）表明，在反应前６０ ｍｉｎ内，油墨废水剩余ＣＯＤ快速下降，到６０ ｍｉｎ时接近１２９．２ ｍｇ／Ｌ，之后随着时间的延长，剩余ＣＯＤ则缓慢下降，直到１８０ ｍｉｎ时，油墨废水剩余ＣＯＤ下降到８７．６ ｍｇ／Ｌ以下。可见Ｆｅｎｔｏｎ试剂在反应的前期速率很快，这是由于·ＯＨ的产生速率以及·ＯＨ与有机物的反应速率的大小直接决定了Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理难降解废水所需时间的长短，前期的反应主要是Ｆｅ２＋催化完成的Ｆｅｎｔｏｎ反应，即Ｆｅ２＋能和Ｈ２Ｏ２反应快速产生·ＯＨ，故处理速度很快，随着反应的进行，Ｆｅ２＋因为反应的消耗而迅速减少，起主导地位的反应成为由Ｆｅ３＋催化的类Ｆｅｎｔｏｎ反应，故速率很慢。

２．２油墨废水初始ＣＯＤ浓度对油墨废水剩余ＣＯＤ的影响

油墨废水初始ＣＯＤ浓度对氧化性能的影响较大，该因素是反应及工艺设计的重要参数，也是提高处理量的重要指标，因此将原水样稀释不同倍数进行研究。Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化降解油墨废水时不同初始ＣＯＤ浓度与剩余ＣＯＤ之间的关系见图６。从图６可以看出，油墨废水初始ＣＯＤ浓度在８７６ ｍｇ／Ｌ时的油墨废水剩余ＣＯＤ为９８．０ ｍｇ／Ｌ，符合油墨工业废水污染物排放标准ＧＢ ２５４６３－２０１０（直接排放限值１００ ｍｇ／Ｌ）的要求。因此，当油墨废水在较低的初始ＣＯＤ浓度情况下，Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化处理油墨废水是有效的、可行的，但是在油墨废水较高的初始ＣＯＤ浓度条件下，Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化可以作为油墨废水的预处理技术。

３结论

Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化对油墨废水进行处理，取得了明显的效果。在Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化过程中，Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理油墨废水存在一个最佳的反应条件，即ＦｅＳＯ４投加量为８００ ｍｇ／Ｌ，初始ｐＨ为２．５，Ｈ２Ｏ２投加量为８００ ｍｇ／Ｌ，反应３ ｈ。此条件下，当油墨废水初始浓度小于８７６ ｍｇ／Ｌ时处理结果能够满足国家现行油墨工业废水污染物排放标准（直接排放限值１００ ｍｇ／Ｌ）的要求。试验结果证明优化Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化过程，对油墨废水进行预处理是可行的。

参考文献：

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（责任编辑郑威）

收稿日期：２０１１－１２－０７

基金项目：河北省水资源可持续利用与开发重点实验室开放基金项目（Ｗ１００４）；河北省自然科学基金项目（Ｂ２０１１４０３０１９）；石家庄经济学

院第八届学生科技基金科研项目（ＸＺ２０１１１４）

作者简介：高爱舫（１９７８－），女，河北滦南人，副教授，博士，主要从事水处理技术方面的研究，（电话）０３１１－８７２０８３６２（电子信箱）ｌｌｈｘ２００６＠１２６．ｃｏｍ。