混剂中噻嗪酮和毒死蜱的气相色谱分析方法研究

程运斌 刘育清

摘要：以５％ ＯＶ－１０１为色谱柱固定相，邻苯二甲酸双环己酯为内标物，利用ＧＣ－ＦＩＤ对噻嗪酮·毒死蜱混配制剂中2种组分进行测定。结果表明，噻嗪酮·毒死蜱混配制剂中２种组分及杂质得到了有效分离，毒死蜱和噻嗪酮的变异系数分别为０．７４％和０．９３％；回收率分别为９９．５２％～１０１．２８％、９９．２３％～１０１．４２％；线性相关系数分别为０．９９９ ７和０．９９９ ５。表明该方法测定噻嗪酮·毒死蜱混配制剂中2种有效成分的质量分数时分离效果好、准确度、精密度高、线性关系好、符合定量分析要求，是一种可行、实用的分析方法。

关键词：噻嗪酮；毒死蜱；气相色谱

中图分类号：Ｏ６５７．７＋１文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）03－0609-03

Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ ａｎｄ Ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ ｉｎ Ｍｉｘｔｅｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ

ＣＨＥＮＧ Ｙｕｎ－ｂｉｎ１，ＬＩＵ Ｙｕ－ｑｉｎｇ２

（１．Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｓｔａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ＆ Ａｇｒｏ－Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｓａｆｅｔｙ ｏｆ Ｈｕｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｗｕｈａｎ ４３００６４，China；

２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ａｇｒｏ－Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｏｆ Ｈｕｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｗｕｈａｎ ４３００７０，China）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗａｓ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｉｎ ａ ｃｏｌｕｍｎ ｐａｃｋｅｄ ｗｉｔｈ ５％ ＯＶ－１０１ ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ was used ａｓ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｔｈｅ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ ａｎｄ ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ ｉｎ ｍｉｘｔｅｒ ｗｅｒｅ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（FID）． Ｔｈｅ ｒｅｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｏｔｈｅｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｉｓｏｌａｔｅｄ ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ； Tｈｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔs ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ０．７４％ ａｎｄ ０．９３％； Tｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｗａｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｆｒｏｍ ９９．５２％ ｔｏ １０１．２８％ ａｎｄ ｆｒｏｍ ９９．２３％ ｔｏ １０１．４２％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔs ｏｆ ｌｉｎｒａｒ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｗere ０．９９９ ７ ａｎｄ ０．９９９ ５． Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ， ｒａｐｉｄ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｃｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｗａｓ ｍｅｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ； ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ； ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ

毒死蜱的化学名称为Ｏ，Ｏ－二乙基－Ｏ－（３，５，６－三氯－２－吡啶基）硫代磷酸酯，是乙酰胆碱酯酶抑制剂，属硫逐磷酸酯类中等毒性杀虫剂，具有触杀、胃毒、熏蒸三重作用。其作用机理是抑制昆虫体内神经中的乙酰胆碱酯酶（ＡｃｈＥ）或胆碱酯酶（ＣｈＥ）的活性，从而破坏其正常的神经冲动传导，引起一系列中毒症状：异常兴奋、痉挛、麻痹、死亡。可与多种杀虫剂混用且增效作用明显，与常规农药相比毒性低，对天敌安全，是替代高毒有机磷农药（如１６０５、甲胺磷、氧乐果等）的首选药剂。噻嗪酮的化学名称为２－特丁基亚氨基－３－异丙基－５－苯基－１，３，５－噻二嗪－４－酮，是一种杂环类昆虫几丁质合成抑制剂，触杀、胃毒作用强，具有一定的渗透性。其作用机理是破坏昆虫的新生表皮形成，干扰昆虫的正常生长发育，引起害虫死亡，不杀成虫，但可减少产卵并阻碍卵孵化。二者混配具有协同效应，杀虫谱更广，效果更好。广泛用于水稻、小麦、棉花、果树、蔬菜、茶树等作物上，对多种咀嚼式和刺吸式口器害虫均具有较好防效。目前，毒死蜱和噻嗪酮单剂产品均有国家标准［１，２］，二者分别与其他有效成分的混配产品分析方法亦有报道［３－８］，但二者混配产品分析方法未见报道。已取得登记证的混配制剂规格很多，我们选用含噻嗪酮·毒死蜱３０％乳油作为供试样品，利用气相色谱法在相同条件下对乳油中2个有效成分进行测定。结果表明，该方法线性关系良好，回收率高，重现性好，操作简便易行，分析成本低，适用于企业生产的质量控制及质检机构的质量检测。

１材料与方法

１．１仪器与试剂

气相色谱仪：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ，带ＦＩＤ检测器，ＨＰ化学工作站；色谱柱：１ ｍ×３ ｍｍ（ｉ．ｄ.），内填５％ＯＶ－１０１／Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ－ＤＭＣＳ（１５０～１８０ μｍ）；微量进样器：１０ μＬ；Ｒｅｔｓｃｈ Ｍｉｘｅｒ漩涡混匀器；毒死蜱标准品：９９．３％（农业部农药检定所）；噻嗪酮标准品：９９．０％（国家农药质检中心）；噻嗪酮·毒死蜱３０％乳油（江苏盐城双宁农化有限公司）；内标物为邻苯二甲酸双环己酯，不含有干扰色谱分析的杂质；丙酮（分析纯）。

１．２色谱条件

温度：柱温２２５ ℃保持４ ｍｉｎ，２５ ℃／ｍｉｎ程序升温至２５５ ℃，保持５ ｍｉｎ，进样口２３０ ℃，检测器２８０ ℃；氮气：２５ ｍＬ／ｍｉｎ，氢气：３０ ｍＬ／ｍｉｎ，空气：３００ ｍＬ／ｍｉｎ；进样量：１ μＬ；保留时间：毒死蜱约２．４ ｍｉｎ；噻嗪酮约４．４ ｍｉｎ；邻苯二甲酸双环己酯约６．９ ｍｉｎ。

１．３溶液配制

１．３．１内标溶液的配制称取邻苯二甲酸双环己酯１．２ ｇ于５０ ｍＬ容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，摇匀备用。

１．３．２标准溶液的配制分别称取毒死蜱、噻嗪酮标准品０．０６ ｇ（精确至０．０００ ２ ｇ）于１０ ｍＬ容量瓶中，准确加入２．０ ｍＬ内标溶液，用丙酮稀释至刻度，于漩涡混匀器上充分振荡，静置备用。

１．３．３试样溶液的配制称取噻嗪酮·毒死蜱３０％乳油０．４ ｇ（精确至０．０００ ２ ｇ）于１０ ｍＬ容量瓶中，准确加入２．０ ｍＬ内标溶液，用丙酮稀释至刻度，于漩涡混匀器上充分振荡，静置备用。

１．４测定方法

在上述色谱条件下，待仪器稳定后，连续进数针标准溶液，待相邻两针的相对响应值变化小于１．５％时，按照标样、试样、试样、标样的顺序进行测定，色谱图见图１和图２。

噻嗪酮·毒死蜱混配制剂有效成分的质量分数按下式计算：

ｘ＝■

式中：Ａ１—标样中毒死蜱（噻嗪酮）与内标物峰面积比的平均值；Ａ２—试样中毒死蜱（噻嗪酮）与内标物峰面积比的平均值；ｍ１—标准品毒死蜱（噻嗪酮）的质量，ｇ；ｍ２—试样毒死蜱（噻嗪酮）的质量，ｇ；Ｐ—标准品毒死蜱（噻嗪酮）的质量分数，％。

２结果与分析

２．１分析条件的选择

内标物：在一定的柱温和载气流量条件下，选用几种内标物进行试验。结果表明，邻苯二甲酸二丁酯先于毒死蜱出峰，且不能完全分离，而邻苯二甲酸二正戊酯虽然是在二者之间出峰，但与噻嗪酮也有部分峰重叠。经过比较及分析条件的优化，邻苯二甲酸双环己酯和毒死蜱、噻嗪酮及杂质均得到较好分离，并且出峰时间相隔较近。所以选用邻苯二甲酸双环己酯作为该样品分析的内标物。

色谱柱：分别试用１ ｍ的ＳＥ－３０、２ ｍ的ＯＶ－１７和不同长度（０．５、１ ｍ）的ＯＶ－１０１填充柱对试样进行分离检测，在分离程度基本相同的情况下，噻嗪酮在ＯＶ－１７上峰型不对称且分析时间偏长；而毒死蜱在０．５ ｍ的ＯＶ－１０１和ＳＥ－３０柱上出峰太快，若降低初始温度而提高升温速率，则基线飘移，峰型不好，定量不准确。由于毒死蜱和噻嗪酮在同柱恒定温度条件下，出峰时间相差太远，通过试验，用一阶程序升温，试样在１ ｍ的ＯＶ－１０１柱上能很好地分离，峰型对称性好，１０ ｍｉｎ便可完成测定。

２．２线性相关性测定

称取毒死蜱标准品０．７１２ ２ ｇ、噻嗪酮标准品０．７５０ ６ ｇ（精确至０．０００ ２ ｇ）于２５ ｍＬ容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，配制成标准储备溶液。用移液管分别准确移取标准储备溶液０．５、１．０、２．０、３．０、５．０ ｍＬ于５个１０ ｍＬ容量瓶中，分别加入２．０ ｍＬ内标溶液，用丙酮稀释至刻度，配成５组不同浓度的溶液。按上述色谱条件下测定，以标准品与内标的质量比为横坐标，以其峰面积比为纵坐标，如图３、图４所示，其线性方程分别为ｙ１＝１．０４５ ８ｘ１－０．０２１ ４，ｙ２＝０．７０７ ４ｘ２＋０．０１０ ８；相关系数（表１）分别为Ｒ２１＝０．９９９ ７，Ｒ２２＝０．９９９ ５。

２．３精密度测定

对同一试样分别５次称量，在上述色谱条件下进行平行测定。结果（表２）表明，毒死蜱的标准偏差和变异系数分别为０．１１５％和０．７４0％，噻嗪酮的标准偏差和变异系数分别为０．１４１％和０．９３0％。

２．４准确度测定

称取已知含量的试样５份，加入一定量的标准品，进行回收率测定，结果（表３）表明，毒死蜱的回收率为９９．５２％～１０１．２８％，噻嗪酮的回收率为９９．２３％～１０１．４２％。

３小结与讨论

试验结果表明，本方法测定噻嗪酮·毒死蜱３０％乳油中2种有效成分时分离效果好、准确度、精密度高、线性关系好、符合定量分析要求。对不同规格配方的混配制剂，只需调整标准品的称取量，此方法同样适用，而且操作简便、分析时间短、成本低廉，是一种可行、实用的分析方法。

参考文献：

［１］ 沈阳化工研究院有限公司． ＧＢ １９６０５－２００４，毒死蜱乳油［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２００５．

［２］ 沈阳化工研究院有限公司． ＧＢ ２３５５６－２００９，噻嗪酮乳油［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２０１０．

［３］ 吴艳兵，李广领，王建华． 等． 气相色谱法对毒死蜱、啶虫咪和噻嗪酮的定量分析［Ｊ］.湖北农业科学，２００８，４７（８）：９５７－９５９

［４］ 程运斌，刘育清，顾辉，等． 噻嗪酮·异丙威２５％可湿性粉剂的气相色谱分析［Ｊ］． 农药科学与管理，２０１０，３１（４）：４０－４２．

［５］ 程运斌，刘育清． ３０％毒死蜱·三唑磷乳油的气相色谱分析［Ｊ］． 农药科学与管理，２００７，２８（７）：５－７．

［６］ 吴蕊宁，王燕，李言，等． 复配农药制剂丙溴磷·毒死蜱气相色谱同时方法研究分析［Ｊ］．应用化工，２０１０，３９（１）：１２２－１２３， １３８．

［７］ 郭爱卿． 毒死蜱·甲氰复配乳油气相色谱分析［Ｊ］.农药，１９９８（１２）：１７－１８．

［８］ 王爱芬． 白蚁防治剂毒死蜱乳油中有效成分毒死蜱的气相色谱分析［Ｊ］． 白蚁科技，２０１０（４）：１０－１２．

（责任编辑胡西洲）

收稿日期：２０１１－０４－１４

作者简介：程运斌（１９６４－），男，湖北麻城人，副研究员，主要从事农药产品及残留相关检测技术研究，（电话）０２７－８７３８９８０８（电子信箱）

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