化学平衡、化学反应速率概念及其关系探讨

吴新建 张贤金

摘要：从经典热力学的角度探讨了化学平衡的概念及其移动的本质，从化学反应动力学的角度探讨了化学反应速度的概念及其变化的本质，最后综合探讨了化学平衡和化学反应速度的关系，以期为中学化学教师的教学提供学科性认识上的参考。

关键词：化学平衡；化学反应速率；经典热力学；化学反应动力学

文章编号：1008-0546（201２）０4-0008-02中图分类号：G６３２．４１文献标识码：Ｂ

doi：10.3９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－０５４６．２０１２．０4．００3

化學平衡和化学反应速率分别是经典热力学和反应动力学讨论的重要问题之一，两者都受体系温度、压力和物料的浓度影响。在《化学反应原理》模块相关内容的教学上，许多教师容易产生学科认识上的混淆，将两者的影响因素等同看待并相互套用。比如，有的教师在“化学平衡的移动”教学中给学生做这样的总结：“当外界条件发生改变时，如果对正、逆反应速率产生了不同的影响，导致某种物质的转化率发生了改变，原化学平衡就被破坏，并且向着生成更多某物质的那一方移动，即如果导致υ正＞υ逆，则向着正反应方向移动，如果υ正＜υ逆，则向逆反应方向移动”。上述对化学平衡移动和反应速率变化的动因分析，呈现了一个值得探讨的学科知识问题，是反应速率的变化导致了化学平衡的移动，还是化学平衡的移动导致了反应速率的变化，两者在动因上有必然的联系吗？无疑，化学反应速率与化学平衡的移动总是相互伴生并相互作用，部分教师对两者所包含的化学热力学和反应动力学的学科知识体系的认识还存有模糊，不能正确地区分与应用。因此，有必要从学科知识的角度做进一步厘清，以免贻误教学。

一、化学平衡及其移动的本质

化学平衡及其移动，是经典热力学阐释化学反应限度与反应推动力关系的重要表达方式。经典热力学从物质的宏观状态变化的角度出发，探讨反应中的能量变化关系，并将化学反应式两边看作化学变化前、后的两种热力学状态。通过反应前、后的状态变化，即反应的温度Ｔ、焓变ΔＨ和熵变ΔＳ阐明了反应进行的推动力，即ΔＧ＝ΔＨ－Ｔ×ΔＳ（吉布斯自由能变化）。从而为一个反应能否自发进行提供了判断的依据。当然，该推动力仅仅是建立在反应物和生成物互不混合的纯态基础上。对一个实际的反应系统，即使反应的ΔＧ＜０，反应能自发进行，系统的实际反应推动力还要包括反应物、生成物相互混合过程对吉布斯自由能的影响。因此，一个反应系统的反应推动力实际是：

ΔＧ ＝ΔＧ纯态＋ΔＧ混合影响＝［（１－ξ）ΔＧ反应物＋ξΔＧ生成物］＋ＲＴ［（１－ξ）ｌｎ（１－ξ）＋ξｌｎξ］ ξ——反应进度

图１中灰线为纯态的反应ΔＧ变化，实线则是反应系统的吉布斯自由能变化曲线。由图可见，任一个自发进行的反应系统，在一定温度和压力下，其推动力ΔＧ在某一反应进度上都会有最低状态，该状态就是反应系统的平衡态。也就是说，任一自发进行的反应系统，也会建立一个平衡。当然，不同反应平衡态所处的进度不同，因而就有反应的最大转化率。

在一定温度下，对化学反应ａＡ＋ｂＢ?葑ｃＣ＋ｄＤ系统来说，反应的平衡态可用平衡常数来描述，用具体反应物和生成物之间的浓度或分压关系表达为：

Ｋｃ＝ 或Ｋｐ ＝。

经典热力学的研究建立了反应系统的推动力与反应限度（平衡常数）之间的关系为：ΔＧ ＝－ＲＴＬｎＫ。从而确立了化学反应的能量变化与反应限度之间的关系。

从经典热力学有关化学反应平衡理论的概述可以看出：化学平衡是反应系统的热力学状态变化的结果和体现；平衡常数与反应体系温度息息相关；反应平衡体系中各物质的浓度，由平衡常数所决定，但其又以系数的幂次方关系对平衡体系产生影响；反应的推动力或平衡常数可以在一定的反应条件下，由反应物的转化率间接地表达，但平衡体系变化，必然伴随转化率的变化；经典反应热力学仅从反应前、后状态的能量变化的角度出发，去探讨反应的可能性与限度问题，始终都未涉及反应从始态到终态之间的过程问题，也就是说，热力学基础上建立的对化学反应问题的结论，与反应速率之间没有任何的联系。

经典热力学有关平衡移动的理论，为化学反应的应用，提供了反应的状态条件（如反应体系物料配比、压力、温度等）选择的理论依据。比如，合成氨工业中，通过平衡计算可以获得状态条件与最大转化率之间的关系，从而使工业生产可以据此为理想的边界条件，从中寻找提高产率（转化率）的最佳条件。但必须清醒地认识到，合成氨反应在提高产率和生产率（反应速率）这一对相互制约的矛盾中，如何提高反应速率，何时达到上述最佳反应转化（平衡），热力学没有、也无法做出回答。也就是说，热力学讨论化学平衡及其移动问题时，与平衡移动的快慢（反应速率）没有任何的关系。这是我们在教学中应注意把握的学科认识。

二、化学反应速率及其变化的原因

对一个化学平衡体系，正如前述，若其体系中任一状态（平衡条件）的改变，都将引起平衡的移动。平衡的移动是建立一个新平衡的过程，就有过程速率即反应速率的问题。反应速率理论是经典化学动力学对反应历程阐释的基本理论，包括反应速率的概念和分子碰撞理论基本模型。

化学反应速率是指反应物或产物浓度在单位时间内的变化量，可以用υ＝ 表示。虽然我们在教材中用平均反应速度表示，但是，教师在概念理解上应该意识到，反应是一个动态变化的过程，其进行的每一瞬间，浓度都在发生着变化。因此，速度也在变化，反应速度表示的仅是一个瞬时速度。严格的反应过程描述，应用速率的微分表达式：υ＝－。经典的分子碰撞理论对化学反应历程研究最重要的贡献，就是建立了反应活化能的概念，并提出了反应速率影响关系的表达式：υ＝ｋ·ｃｎ。

ｎ——反应级数；ｋ＝Ａ·ｅ。

分子碰撞理论模型指明，反应的发生受制于该反应的活化能垒，反应速率受反应物的浓度、反应温度和活化能的影响。影响反应速率的浓度关系，仅仅是针对反应物。反应物浓度对速率影响的关系，较之化学平衡来讲更为复杂。因为对绝大多数的化学反应来说，并非基元反应，而是分步反应，比如教材中所举的氢、氧燃烧反应的分步反应例子。因此，决定化学反应快慢的，是反应过程各分步基元反应中最慢的那一步，与总反应式中的反应物系数并无直接关系。因此，绝大多数的化学反应，浓度对反应速率的影响，要通过实验测定。各反应物对总反应速率的影响贡献不同，其值称为反应级数ｎ。因此，反应速率与反应历程是息息相关，不同反应的反应物浓度影响表现也各不相同。

化学反应速率理论为我们提供了从动力学上如何控制反应尽快实现平衡的方法指导。比如，加大某一关键反应物料（反应级数高、对反应影响较大的反应物）浓度、通过催化剂改变反应历程、提高反应温度等办法。但是，必须清醒地意识到，上述改变仅仅是改变了反应速率，从而改变了反应平衡达到的时间，却并不能改变反应前、后两种状态的热力学性质。因此，不能改变相同反应条件下的化学平衡和转化率。由此可见，化学反应速率和平衡移动虽然有共同的影响因素，但它们的影响从机理到具体影响形式和程度，都是完全不同的两回事。

三、正确认识反应速率与平衡移动的关系

通过对两个学科知识的回顾可以看到，在一个化学平衡体系中，体系中任何状态的变化都将破坏平衡并导致反应向新的平衡状态移动。平衡的移动是一个过程，必然伴有过程速率即反应速率。随着过程的进行，反应速率在不断地改变直至新的平衡建立。平衡是对过程结果的描述，速率变化则是对反应过程的描述。它们的解释机制是两个不同学科的不同问题，既非化学平衡移动决定反应速率的变化，也非反应速率的变化导致了化学平衡的移动，它们属于各自独立的学科体系问题。

为描述化学平衡的建立过程，我们通常会用一个简单的宏观反应物浓度与时间的变化关系曲线加以表示，如图２。

对于该图的表达，许多教师存在误解：一是将浓度变化画为直线变化；二是认为反应物与生成物变化曲线一定是对称变化；三是如何认识宏观变化与微观运动变化的问题。

该图曲线建立的依据是什么呢？是基于化学反应速率的微分概念：υ＝－＝ ｋ·ｃｎ

随着反应的进行，每个时间点的反应物浓度变化量在不断降低，反应推动力的减小，斜率的绝对值也在不断变化。曲线的斜率就是ｔ时刻反应的瞬时速率。因此，将整个反应时间区间内斜率线相连，反应物浓度变化必然是一个曲线。由图可见，对一个可逆化学反应，反应物与生成物之间的起、终之间的总浓度变化量Δｃ和瞬时浓度变化量ｄｃ并不一定相同，加之正、逆反应的历程也不同。因此，虽然它们达到平衡所需的时间是相同的，但期间的两条浓度变化曲线的形式并不一定是对称的。

由图还可见，随着反应的进行，反应物浓度变化趋近于０，表明反应的速率趋近于０，是否就表明该可逆反应的正、逆反应趋于静止？这是我们对该图应有的清醒认识，该图描述的仅仅是我们看到的宏观结果，此时反应速率没有变化。但是，从微观分子运动的角度看，微观物质是永远都在运动的，它们的正、逆反应始终在进行，只不过两者速率相等，从宏观表现上看是静止的，即反应速率趋向于０。