Mo－Al掺杂钼丝电解清洗质量分析

卜春阳，孟庆乐，王快社，武 洲 (.西安建筑科技大学，陕西西安70055)

(2.金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西西安710077)

(3.金堆城钼业光明(山东)股份有限公司，山东淄博255300)

0 前言

钼是一种高熔点(2 622℃)、高密度(10.2 g/cm3)的稀有难熔金属，具有熔点高、导电性能好、高温强度和硬度较好、在各种介质中的抗腐蚀性能强等优异特性。钼丝作为一种重要的金属材料，已被广泛应用于航空航天、冶金化工、机械电子、汽车制造等领域，按其具体用途可分为喷涂钼丝、加热炉钼丝、电光源钼丝、电子器件钼丝、线切割钼丝等。随着制灯设备与技术的进一步提高，特别是90年代先进的自动化制灯设备的引进，迫切需要钼丝生产厂家提供清洗的、经直化处理的白钼丝。某些国外客户还需要符合规范抗拉强度及延伸率的钼丝，和具有高延伸率的直化白钼丝，满足自动化生产设备的需要。添加微量Si、Al、K等元素的钼丝近几年在特种灯具中得到了广泛的应用，客户的常用规格为Φ0.40 mm～Φ0.80 mm的钼铝掺杂白钼丝，本文结合工厂的钼丝电解洗白生产工艺，介绍了钼铝白钼丝的电解清洗工艺路线，列举了客户在使用Φ0.80 mm钼铝丝白化过程中遇到的质量问题和产品缺陷，对影响白钼丝表面质量、力学性能及高温性能的主要因素进行综合分析，并提出具体的改进措施。

1 工艺路线与方法

1.1 钼丝表面清洗的目的和方法

钼丝表面清洗的目的是为了使钼丝的表面光洁、除去划痕和污染表面，以便降低塑－脆转变温度和提高钼丝的综合质量，制备出符合客户要求的白钼丝。清除附在钼丝表面的黑色氧化物，使之表面清净光亮，有多种方法，但对绕在塑胶盘上的钼丝来说，其单重均大于4 kg，长度比较长，只能采用连续的电解清洗工艺生产白钼丝。，用交流电源进行电解清洗的基本原理是：当钼丝处于电流的正半周作为阳极时，产生下列反应：

2OH－－2e→H2O+［O］Mo+3［O］→MoO3

即钼丝表面被氧化生成三氧化钼；当钼丝处于电流的负半周为阴极时，将产生如下反应：

Na++e→Na

2Na+2H2O→NaOH+H2↑

总反应式为：

MoO3+2NaOH→Na2MoO4+H2O

钼丝表面的氧化钼与溶液中的氢氧化钠反应生成可溶性的钼酸钠。同时，在反应中析出的氢气有一定的压力，有利于疏松钼丝表面的氧化钼，使之容易从钼丝表面脱落，从而形成钼丝表面洁净。

钼丝电解清洗时，若采用直流电源，则在阳极上产生如下反应：

2OH－－2e→H2O+［O］3［O］+Mo→MoO3

钼丝表面被氧化成氧化钼。由于下半周期电流为零，这时，溶液中的氢氧化钠和氧化钼可以充分反应，把阳极上的氧化钼变成可溶性的钼酸钠而进入溶液。

1.2 钼铝钼丝表面清洗的工艺路线

由于电解清洗会造成钼丝直径的减小，为了制备出Φ0.70 mm和Φ0.80 mm的钼铝白钼丝，本文选择Φ0.72 mm和Φ0.82 mm的钼铝黑钼丝为原料，采用氢氧化钠溶液电解清洗后直接氢气保护高温退火的连续方式进行生产工艺，制备符合客户抗拉强度和延伸率要求的钼铝白钼丝。其工艺流程如图1所示。

图1 电解清洗法生产白钼丝的工艺路线

1.3 钼铝掺杂白钼丝技术要求

钼铝白钼丝主要应用于电光源照明行业，对技术指标有较高的要求。表1是照明用Φ0.70 mm和Φ0.80 mm钼铝白钼丝的技术要求。

表1 Φ0.70 mm和Φ0.80 mm钼铝白钼丝性能指标要求

2 实验部分

按照图1工艺流程进行实验，以Φ0.82 mm钼铝黑钼丝为原料，采用氢氧化钠溶液通电电解后对钼丝进行高温退火的方法制备出满足客户力学性能要求的钼铝白钼丝，并对客户在使用过程中遇到的问题钼丝产品进行了电子扫描电镜和能谱检测，对影响白钼丝表面质量、力学性能及高温性能的主要因素进行综合分析，并提出具体的改进措施。

3 分析讨论

3.1 钼铝白钼丝力学性能分析

以Φ0.82 mm钼铝黑钼丝为原料，按照图1工艺流程进行实验，制备出了白钼丝产品，表2是部分Φ0.80 mm钼铝白钼丝的抽检结果。

表2 Φ 0.80 mm钼铝白钼丝抽检结果

将表2的抽检结果与客户的性能指标要求进行对比后，可以发现电解清洗后，钼铝白钼丝的力学性能完全符合客户的要求，这也充分证明实验采用的电解清洗工艺是可行的。

3.2 电子扫描电镜分析

通过目测客户反馈的问题钼丝的外观质量，可以明显地发现整卷钼丝表面粗糙，有大量的亮斑和少量的点蚀黑点，不论是亮斑和黑点处都有小坑存在。通过电子扫面电镜照片(图2a～图2d)可以明显地看到，在亮斑和黑点处钼丝的表面凹凸不平，还存在一定数量的微气孔，这在灯具行业中是致命的缺陷。

由于钼铝白钼丝是在特种的高档灯具中使用，其作用有两个，其一就是作为耐高温的导体，起到导电的作用，其二是与玻璃紧密连接在一起，防止空气进入到灯具内部，起到密封的作用。鉴于上述原因是不允许钼丝表面存在凹坑和孔洞的，那样将会极大地降低灯具的使用寿命。

通过分析钼丝的加工过程和白钼丝的生产工艺流程，我们认为造成钼铝白钼丝表面出现凹坑和孔洞的主要因素是黑钼丝的表面存在毛刺缺陷，这些毛刺在电解清洗的过程中由于“尖端放电”效应造成局部温度过高，毛刺被烧融从而遗留下小坑，造成钼丝表面粗糙，影响客户的最终使用。鉴于此，应当从原材料、加工工艺和拉丝模具方面着手工作，生产出无毛刺等缺陷的黑钼丝，为电解清洗工序提供可靠的原料保障，减少以致于杜绝白钼丝表面出现凹坑和孔洞等缺陷。

3.3 电子能谱分析

在小坑中不同程度地发现了W元素超标，这与钼丝存在毛刺以及白化工艺中使用钨丝棉有直接关系，钼丝材料中的 W元素是不超标的，通常在150 mg/kg以内。有些小坑还发现了C、O等杂质元素超标，与电解清洗工艺有关。图3a～图3d是部分小坑的电子能谱分析图。

4 结论及改进措施

针对以上问题，准备采取以下措施进行改进：

(1)稳定棒料质量和热开辟工艺，防止出现毛刺等缺陷。

(2)白钼丝出现的小坑、表面粗糙等问题，与拉丝模具有很大关系，过渡模具的良好状况对成品表面质量的影响很大，模具缺陷对丝材造成的影响会带至成品规格，所以，再次作业时应强制对拉拔模具抛光处理，确保黑钼丝表面质量良好。

(3)控制好石墨乳的质量，保证钼丝加工过程的中润滑状态，防止表面划伤和氧化。

(4)寻找一种导电材料替代现有的钨丝棉，防止带入外来的污染。

(5)在线退火处理。在电解清洗前实施高温在线退火，一方面可以净化钼丝表面缺陷如划痕、小毛刺等，去掉了钼丝表面的含碳层，显著降低了表面色差，表面形成新的氧化层，提高了表面光洁度，从而降低了钼丝的塑脆转变温度；其次，由于出口气流大，一部分氧化物被吹走，留在表面的是比较致密的褐红色氧化物，这种颜色正适合石墨乳的涂覆。

影响钼铝白钼丝表面质量的因素很多，但是无外乎是原材料、加工工艺、电解清洗工艺及辅助材料等因素，通过在生产过程中根据不同的情况采取相应的措施，就一定能够生产出表面质量良好、符合客户要求的钼铝白钼丝。

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