原料厚度对二钼酸铵热分解的影响

冯卫国，厉学武，崔玉青，刘东新，唐丽霞

(1.陕西华光实业有限责任公司，陕西华县714102)

(2.金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西西安710077)

0 前言

二钼酸铵［1］是钼冶金、钼化工过程中一种重要的中间化合物，分子式为(NH4)2Mo2O7，常温下，二钼酸铵化学性质较为稳定，但是随着温度升高，二钼酸铵化学性质变得较为活泼，可以分解为三氧化钼、水及氨气。

高纯三氧化钼［2－4］是钼粉、其他钼化合物的重要原料，是钼酸铵到钼粉、钼酸铵到其他钼化合物之间的重要纽带。高纯三氧化钼是通过分解钼酸铵的方式制备，热分解工艺直接影响高纯三氧化钼物理化学性质，进而影响用高纯三氧化钼制备钼粉、其他钼化合物的工艺及钼粉、其他钼化合物的物理化学性质，因此系统研究钼酸铵制备高纯三氧化钼的工艺成为必要。二钼酸铵热分解制备高纯三氧化钼有许多影响因素，对于不同研究目的有相应的主要影响因素。如果对二钼酸铵热分解进行定性研究，即什么样的温度开始分解，分解的动力学如何，则试验室用较少的二钼酸铵，最好为单分子层原料厚度，较为精细的控制手段可以达到目的；如果开发二钼酸铵热分解工艺，则必须系统考察二钼酸铵热分解各个细节及热分解工艺参数与工艺的经济性之间的关系，开发的二钼酸铵热分解工艺与产品性能达到最优的匹配程度，同时工艺的经济性最佳。

二钼酸铵热分解方程式见(1)，由式(1)知，在二钼酸铵物理化学性质确定的条件下，影响二钼酸铵焙解进行的程度主要是氨气、水汽在分解气氛中含量，即氨气与水汽的气体分压(P)，热分解反应理论上讲降低氨气和水汽的分压有利于反应向高纯三氧化钼方向进行，上述介绍的是二钼酸铵单分子层或原料厚度非常薄的情况，原料厚度不足以影响研究二钼酸铵的，但是对于产业化试验目的的研究必须考虑二钼酸铵内部的气体扩散速率及影响因素，用数学上微分概念分析原料厚度对二钼酸铵热分解反应的影响：二钼酸铵分子A周围非常短距离记△r，在距离内各点气氛可以近似认为是一致的，无任何差别，当距离稍微长一点，这点儿距离记为d (r)，其水汽、氨气浓度就降低，也就有具备了分子扩散的动力，若保持一定的扩散速度就必须维持一定动力，所以原料厚度对二钼酸铵分解具有一定影响，在某种程度上左右分解二钼酸铵制备高纯三氧化钼的产能和高纯三氧化钼品质。当然，影响二钼酸铵热分解的因素还有其他，如温度直接反应其分子运动的剧烈程度，时间直接反映温度及扩散持续的长短等，这些均对二钼酸铵的热分解具有重要的影响。

本文系统考察原料厚度对高纯三氧化钼物理化学性质性质的影响，借此对二钼酸铵热分解工艺和高纯三氧化钼物理化学性质对应关系进行初步探讨。

1 二钼酸铵物理化学性质

1.1 二钼酸铵成分及物理性质

二钼酸铵是钼酸铵溶液挥发部分水合氨后形成过饱和溶液，然后溶液中正六价的钼以二钼酸铵的形式结晶析出，因此二钼酸铵主要成分应该是钼、铵、氧、少量的水及微量或痕量的杂质，具体物理化学指标见表1。

表1 二钼酸铵物理化学指标

1.2 二钼酸铵粒度分布

与普通四钼酸铵相比，二钼酸铵的粒度较大，其d(0.5)为302.565 μm，d(0.9)为561.683 μm，粒度成正态分布，具体见图1。另外，粒度分布大小及分布影响二钼酸铵热分解速度，进而影响高纯三氧化钼的产能。

图1 二钼酸铵粒度分布

1.3 二钼酸铵热重分析

热分析是在程序温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。TG可以应用于熔点、沸点的测定、热分解反应过程分析、生成挥发性物质的固相反应分析、固体与气体反应分析。

进行二钼酸铵热分析主要目的是了解二钼酸铵分解过程中分解温度范围，为研究分解二钼酸铵制备高纯三氧化钼提供基础数据支撑，如分解温度、持续时间，晶体转变温度，失重速率大小等。用热重热分析仪对二钼酸铵进行热重分析，热重及微商热重曲线见图2。

图2热重曲线显示在172.74～368.00℃温度区间内，样品重量由99.97%递减至83.80%，呈重量下降趋势；而368.00℃至597.65℃之间，样品重量由83.80%上升至84.58%，在这个温度段样品重量随温度上升呈上升趋势。二钼酸铵重量随着温度升高先下降，而后稍微升高一点的现象说明，二钼酸铵在热分解过程中首先失去水、氨，而后重量稍微上升的原因可能是在300～368.00℃只讲氧化钼和氨气反应生成二氧化钼造成重量深层次的降低，而后随着温度升高，在368.00～597.65℃之间二氧化钼与氧气反应生成三氧化钼造成重量增加。同时，597.65℃时重量为原来重量的84.58%符合二钼酸铵热分解制备高纯三氧化钼的理论数据(84.5%左右)。

图2 二钼酸铵热重曲线

微商热重曲线有两个峰顶点，分别为238.58℃和289.00℃，代表失重速率最大值点，与热重曲线的拐点相对应，同时微商热重曲线由两个峰证明热重曲线有两个台阶，而热重曲线上表现不是很明显。

1.4 二钼酸铵晶体形貌

一般来讲，晶体形貌由晶体结构和结晶因素综合控制，不同晶体结构的物质，晶体形貌一般不同。二钼酸铵晶体形貌较四钼酸铵规整，连续结晶器生产的二钼酸铵基本上呈现单颗粒分布状态，没有明显团聚现象，最大的单颗粒长度在600 μm左右，具体晶体形貌见图3。

图3 二钼酸铵扫描电镜

2 实验与结果讨论

2.1 二钼酸铵焙解及高纯三氧化钼元素分析

鉴于二钼酸铵粒度大，比表面积小的特点，根据钼酸铵［5-6］传统热分解工艺及二钼酸铵差示扫描量热－热重曲线确定二钼酸铵的热分解温度、时间分布，具体工艺参数见表2。

表2 二钼酸铵热分解工艺

依据表2所示的试验方案，在自然通风条件下，用马弗炉进行4次二钼酸铵热分解试验，二钼酸铵厚度及制备的高纯三氧化钼元素分析及物理指标见表3。

表3 高纯三氧化钼物理化学指标

表3中1、2、3、4为不同原料厚度制备的高纯氧化钼，表中数据显示高纯氧化钼钼含量在66.56%～68.72%，其他杂质含量区别较小，高纯氧化钼松装密度在1.40～1.45 g/cm3，同时高纯三氧化钼理论钼含量为66.67%，二氧化钼理论钼含量为75%，因此由钼含量推测，3、4号样品高纯三氧化钼晶相不纯，可能混有二氧化钼。

2.2 高纯三氧化钼形貌分析

图4是用S－3400N型扫描电子显微镜对二钼酸铵热分解制备的高纯三氧化钼拍摄的电镜照片，1、2、3、4样品的热分解的温度分布及时间相同，原料厚度不同。

由图4和图3对比知，高纯三氧化钼形貌与二钼酸铵形貌相似，基本上均是规则的块形貌，同时图4中1、2、3、4对比知，二钼酸铵厚度变化对高纯三氧化钼的形貌影响不大，但是温度对高纯三氧化钼形貌影响较大，这在文献［7］中已有论述。

2.3 结构分析

组成晶体物质的原子在空间具有特定排列，具有特定的键长和健角，也就是具有一定结构，X－光衍射仪是表征物质晶体结构的一种方便、简易的仪器装置。二钼酸铵经过热分解促使二钼酸铵晶体结构坍塌，钼氧原子在空间形成新的排布方式，即生成新型结构的钼氧化合物。但是，二钼酸铵热分解生成的钼氧化合物晶相是否单一，或是有其他杂晶相，这需要对生成的钼氧化合物进行X－光衍射分析鉴定物质的晶相，图5不同原料厚度条件下制备的钼氧化合物的衍射谱图。

图5显示，(a)与(b)衍射峰强度相近，同时衍射峰的位置一致，所以(a)与(b)是同一种物质，与文献［13］上高纯三氧化钼标准XRD图谱对比知，(a)与(b)为高纯三氧化钼的单一晶相。(c)与(d)衍射峰位置一致，证明(c)与(d)为同一种物质，与(a)和(b)相比知，(c)与(d)衍射图谱多出几个衍射峰，经与标准图谱卡片对比知，(c)与(d)是高纯三氧化钼与二氧化钼的混合物。这是因为随着原料厚度增加，距离增大，造成动力消耗大，进而形成二钼酸铵在热分解过程中氨气、水汽扩散阻力大，氨气没有时间挥发，与高纯三氧化钼发生化学反应，促使正六价的钼发生还原反应降低为正四价，同时负三价的氮发生氧化反应升高为零价，其反应方程式见式(2)。

3 结论

(1)在本文的所述二钼酸铵物理化学性质和表3所述热分解工艺条件下，热分解二钼酸铵可以制备高纯三氧化钼的纯晶相，但是随着原料厚度的增加，热分解反应动力不足造成负三价的氮发生氧化反应生成氮气，同时正六价的钼发生还原反应生成正四价的二氧化钼混晶。

(2)对比二钼酸铵和高纯三氧化钼晶体形貌知，二钼酸铵热分解生成高纯三氧化钼，其晶体形貌具有明显的遗传性。

(3)在本文所述的热分解温度、温度分布、热分解时间及自然通风条件下，二钼酸铵厚度在1.2 cm范围以内才可能保证二钼酸铵热分解制备的样品均是高纯三氧化钼。

(4)在本文所述的热分解温度、温度分布、热分解时间及自然通风条件下，二钼酸铵厚度在1.8～2.6 cm范围内，二钼酸铵热分解制备的样品为高纯三氧化钼和二氧化钼的混合物。

［1］向铁根.钼冶金［M］.长沙：中南大学出版社，2009.

［2］任引哲，王建英，王玉湘.纳米级微粉的制备与性质［J］.化学通报，2002，65(1)：47－49.

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