稀土Y、Ce对钼合金力学性能的影响

杨秦莉，孟庆乐，冯鹏发，赵 虎，刘仁智，付静波

（1.金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077）

（2.金堆城钼业光明（山东）股份有限公司，山东 淄博 255300）

0 前言

稀土元素及其氧化物具有较高的熔点、稳定的结构和良好的抗蠕变性能，已被大量加入到钼合金中，以改善钼合金的室温脆性，提高再结晶温度［1－3］。一般加入的稀土元素有 La、Y和Ce等。关于La对钼合金性能的影响研究较多［4］，大部分的研究集中在稀土元素的成分优化和提高再结晶温度上，而对于强韧化机制未形成完全统一的认识［5］。关于Y、Ce对钼合金性能的影响主要集中在钼合金烧结组织和性能［6，7］以及钼丝的再结晶温度［8，9］，而对Y、Ce在钼丝中的存在形式以及对钼丝性能的影响之类的研究甚少。本文主要研究Y、Ce元素在钼粉、钼丝中的存在形式以及Y、Ce对钼粉性能、钼烧结和对钼丝室温和高温拉伸性能的影响原因和规律，以期对确定Y、Ce影响钼丝性能的机制提供一些实验依据。

1 试验

采用以MoO2和Ce（NO3）3·6H2O、Y（NO3）3· 6H2O为原料，按表1分别进行固－液掺杂，还原得到4种不同稀土含量的粉末，将该粉末经过压制烧结成Φ17 mm棒，再经旋锻、拉拔至Φ1.8 mm。采用拉力试验机分别在室温、1 500℃测定钼丝力学性能，利用X衍射仪对掺杂物进行物相分析。

表1 不同稀土含量Mo粉的配方 ％

2 结果与讨论

2.1 稀土Y、Ce对钼粉性能的影响

图1是3种钼合金粉末经950℃氢气还原后的XRD图谱。从中可以看出：MY、MCe和MYCe合金粉中，Y、Ce分别以Y2O3、CeO2形式存在于钼粉中。资料显示：硝酸铈和硝酸钇的分解温度分别为480℃和450℃［10］。

图1 钼合金粉的XRD谱图

图2是不同稀土钼粉的费氏粒度。可以看出：钼粉的粒度MYCe＜MY＜MCe＜M，说明加入稀土Y、Ce有效抑制了钼粉颗粒的长大，起到了细化钼粉的作用，且复合加入的稀土Y、Ce抑制作用更强。硝酸钇和硝酸铈的分解后都有O2产生，O2和H2反应生成的水蒸气，妨碍了气相水合氧化物在钼颗粒表面的沉积，进而抑制了钼颗粒的长大，这与La2O3抑制钼粉颗粒长大机理相似。加入稀土Y比加入稀土Ce的钼粉粒度小，是因为Y2O3的密度（5.01 g/cm3）比CeO2的密度（7.31 g/cm3）小，Y2O3的含量比CeO2的含量高，致使Y2O3的颗粒数比CeO2多，其占有的体积也大，因此，Y2O3的抑制作用更强。而稀土Y、Ce复合加入后，稀土氧化物的颗粒数增多、占有的体积变大，对钼粉长大的抑制作用加强，更有效地细化了钼粉。因此，单掺稀土Y对钼粉颗粒长大的抑制效果高于Ce，而复合掺Y、Ce的抑制效果大于单掺Y或Ce的。

图2 不同钼粉的费氏粒度

2.2 掺杂稀土Y、Ce对烧结致密的影响

图3是1#～5#合金的烧结组织，表2是不同钼合金的烧结密度。从图3和表2可见：钼合金的晶粒MYCe＜MY＜MCe＜M，钼合金的密度MYCe＜MY＜M＜MCe，MYCe、MY合金的孔隙较大。说明稀土Y、Ce的添加，对钼合金的烧结影响不同。稀土Y有效抑制了钼晶粒的长大，但延迟钼合金的烧结，致使烧结没有达到完全致密化。而稀土Ce促进了烧结，致使烧结组织致密，无明显气孔。稀土Y、Ce的复合加入，MYCe合金的密度较低，气孔多，且有明显的通孔。晶粒长大初期，球形颗粒状的第二相粒子（箭头所示）弥散分布在晶界和晶内，导致晶界迁移所受的阻碍力增大，晶界迁移速度降低，有效抑制了晶粒的长大。弥散分布的第二相粒子的数量越多，抑制越明显。稀土Y、Ce的复合加入，合金中第二相粒子的数量也相应增多，抑制晶粒长大的效果增强，但致密性变差。

图3 不同钼合金的烧结组织

表2 不同钼合金的烧结密度

2.3 稀土Y、Ce对钼合金丝性能的影响

不同钼合金丝的抗拉强度及延伸率见图4。室温和高温（1 500℃）时，不同钼合金丝的抗拉强度MY＞MYCe＞MCe＞M（见图4a）；室温时，MCe合金丝的延伸率比M、MY和MYCe合金丝的延伸率高很多（见图4b）。其中MCe合金丝的延伸率为33％，而M、MY和MYCe钼合金丝的延伸率却只有16.2％、10.5％和9％。1 500℃高温时，MCe钼合金丝的高温延伸率明显低于其他3种钼丝。

图4 不同钼合金丝的力学性能

钼合金丝的性能和第二相粒子的存在形态有很大的关系。稀土Y、Ce在不同钼合金丝的存在形态见图5。由图5可知：Y2O3质点在钼丝中以球状存在，Y2O3质点在钼丝开坯、拉拔过程中未参与变形；CeO2质点以纤维状存在，随着钼坯的旋锻、拉拔等热加工发生了变形；而稀土Y和Ce复合掺杂后质点同样是球状颗粒，也未发生变形；Y2O3颗粒硬度较高，在基体中会阻碍位错运动。当位错运动到其周围，由于其不能和基体同时变形，位错不能切过硬质第二相，只能以Frank—Read源的形式绕过第二相，并留下位错环套在第二相粒子周围，强化合金，因而其强度较高［11］。同时Y2O3周围会产生更大的应力集中，促进空洞、裂纹的萌生和扩展，易发生局部断裂，因而塑性稍差。CeO2粒子能和钼基体一起协调变形，随着加工的进行，使其分布均匀化，一方面减轻了位错塞积，另一方面降低了位错密度，延缓裂纹形核过程［12］，因而延伸率得到提高，塑性较好。复合加入的MYCe钼合金丝（根据图5能谱结果看，稀土Y的含量较Ce高，而且曾对多个颗粒进行能谱分析，均是此结果），Y对MYCe钼合金丝的贡献应大于Ce，性能测试结果也是抗拉强度稍低于MY合金丝，延伸率明显低于MCe钼合金丝。

钼合金的高温性能取决于第二相粒子的性质、形貌及数量。高熔点硬质稳定相的Y2O3球状颗粒集中在晶界处，作为晶界滑动和裂纹扩展的强钉扎点，阻止了晶界的迁移和位错的滑移，提高了晶界和晶内强度，使钼合金丝即使在较高温度负载下依然具有较好的力学性能。因Y的贡献大于Ce，因此，高温拉伸性能也是MY合金丝最高，MYCe次之，MCe最小，但是都高于M纯钼丝。说明即使CeO2质点纤维状颗粒硬度较低，但依然是高熔点稳定相，有利于提高钼丝高温性能，

因此，稀土Y的加入能有效提高钼合金丝的高温、室温抗拉强度，稀土Ce的加入能显著提高钼合金丝的室温延伸率。而在Y、Ce的共同作用下，钼合金丝室温、高温抗拉强度和延伸率均得到提高，其综合力学性能好。

图5 不同合金钼丝的第二相粒子的形貌及能谱分析结果

3 结论

（1）稀土Y、Ce在 Mo合金粉中，分别以CeO2、Y2O3的形式存在于钼粉中。Y对钼粉颗粒长大的抑制效果高于Ce。

（2）稀土Y抑制了钼晶粒长大，延迟钼的烧结；稀土Ce促进烧结，使钼合金完全致密化。而稀土Y、Ce的复合加入，抑制晶粒长大的效果增强，但气孔较多，致密性差。

（3）Mo合金丝中因为CeO2、Y2O3的存在形式不同，其塑性不同。CeO2以纤维状存在，其塑性变形均匀，减轻了位错塞积，从而延缓裂纹形核过程因而塑性高。而Y2O3以球状颗粒存在，未发生变形，钉扎在晶界，阻碍了晶界的迁移和位错的滑移，使得钼合金丝的室温和高温抗拉强度较高。

（4）Y能有效提高钼合金丝的高温和室温抗拉强度，Ce能明显提高钼合金丝的室温延伸率。而在Y、Ce的共同作用下，钼合金丝综合力学性能好。

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