碳含量对真空烧结钼合金的影响

梁 静，林小辉，王国栋，李来平

（西北有色金属研究院，陕西 西安 710016）

0 前言

钼合金具有高温强度高、耐热冲刷、抗磨损、低温力学性能和焊接性能好，高温硬度和刚度大，导热、导电性能好等优点，可用作1 000℃以上的高温结构件，在化学工业、石油工业、冶金工业及金属加工工业、航天工业和核能技术等领域获得广泛应用，如压铸模具材料、火箭喷管喉衬、特种发动机中的配气阀体、燃烧室中的喷管、喷嘴、燃气导管、热离子能量转换器中的包套材料等［1－3］。

一般钼合金中主要加入碳及活性金属钛、锆、铪、铌等元素，形成难熔碳化物，起强化作用，碳同时起脱氧作用［4］。在真空烧结过程中碳元素会与氧、钼、钛、锆、铪等元素等发生复杂反应。在对TZM合金中添加不同量的碳元素的条件下，研究了氧的脱除效果及碳残留量，分析了烧结体系中生成碳化物的反应方式。

1 试验过程及结果

1.1 试验工艺过程

采用传统粉末冶金方法制备TZM合金坯料，按重量百分比在钼粉中分别加入TiHx、ZrHx，比例分别为0.5％（质量分数，下同）、0.09％，然后在试样中分别添加了0.08％、0.10％、0.12％、0.14％四种不同比例的炭黑，然后在V型混粉机进行混粉；采用2.0 t等静压压制成Φ50试样棒，在1 000℃、1 300℃、1 600℃、1 950℃分步进行每阶段保温2 h的真空感应烧结，检测真空烧结TZM合金中的氧含量、碳含量，最后通过计算热力学反应的Gibuss自由能变化分析碳化物的形成方式。

1.2 试验结果及分析

经过1 000℃、1 300℃、1 600℃、1 950℃真空烧结后，各试样中的氧、碳含量变化见表1。

表1 不同碳含量试样烧结后的氧、碳含量变化％

根据表1做图1，从图1可以看出，在1 000～1 300℃范围，氧含量下降很小；在1 300～1 600℃范围下降较大；在1 600～1 950℃范围下降较小。从碳含量随烧结保温温度的下降看，原来碳含量较低的，烧结后碳含量较低；原来碳含量较高的，烧结后碳含量较高。从总体趋势看和氧含量的变化趋势相似。

图1 不同碳含量钼合金在不同烧结保温2 h后温度与氧含量的关系

3 结果分析与讨论

3.1 碳元素的加入量对烧结钼合金的影响

从表1可以看出，以配料碳含量为基准计算1#、2#、3#、4#烧结试样，碳含量分别下降了0.06％、0.07％、0.08％、0.09％，相应的氧含量下降了0.115％、0.12％、0.125％。从ASTM B387-90标准规定的粉末冶金烧结TZM的碳含量范围为0.01％～0.04％（质量分数），因此，3#样碳含量达到了要求范围的上限，4#的超过碳含量在要求范围的上限。虽然，碳含量高有助于氧含量的降低，但是加入过多的碳会导致钼合金中碳含量超标，材料中可能出现MoC2等脆性相，导致材料的加工性能变差，材料力学性能下降，化学成分不合格。但是，如果配料时初始碳含量过低，一方面影响烧结脱氧效果，另一方面，导致TZM材料中碳含量偏低，影响钼合金中碳化物的形成数量，进而影响材料的高温性能。

因此要根据钼粉中的氧含量、烧结工艺等确定混粉时的碳含量。从实验结果看，在粉末中的碳氧含量比例C∶O=1∶1.4～1.7（质量比），即C∶O= 1∶1.05～1.27（原子比）时，TZM钼合金中的碳含量适中，这时钼合金中的钛加锆与碳的原子比（Ti+ Zr）∶C大约在5∶1左右。

3.2 烧结体系中碳元素形成碳化物的方式

从热力学的观点看，粉末烧结是系统自由能减小的过程，即烧结体相对于粉末在一定条件下处于能量较低的状态。不论是单元系或多元系烧结，还是固相或液相烧结，同凝聚相发生的所有化学反应一样，都遵循普遍的热力学定律。多元系烧结过程还取决于合金化的热力学，但是，两种烧结过程总伴随有系统自由能的降低［5，6］。

从热力学上考察反应能否进行的根据就是反应自由能变化是否小于零，当反应自由能变化小于零时，该反应就可以自发进行，若反应自由能为负且绝对值较大，则该反应在一定条件下更易于反应。计算自由能的方法很多，本研究采用物质的相对摩尔吉布斯自由能［7，8］来求反应的 Gibbs自由能变化△rGθ。

从文献［8］中查出各物质的不同温度下的相对摩尔自由能值。对于一个化学反应，其反应的自由能变化△rGθ可按下式计算：

△rGθ=∑viGi

粉末冶金TZM在烧结过程中，（Ti，Zr）C的生成方式，可能有以下4种，以TiC为例，见表2。另外，在烧结过程中，TZM钼合金体系还有可能会发生其他一系列碳化物生成的化学反应，如Mo与C反应生成Mo2C等，通过计算，不同温度下各反应的标准自由能变化如表3所示。

表2 烧结过程中生成TiC的可能反应

从表3的计算结果看，反应Ti+C=TiC在1 000 K时可以自发进行反应，但随着温度升高，反应的自由能下降值有缓慢下降趋势，从1 000 K时的－172.97 kJ·mol－1降至2 200 K下的－153.42 kJ·mol－1。反应Mo+2C=Mo2C也是自发进行的放热反应，大量Mo与少量C反应生成Mo2C，随着温度的上升，体系反应自由能从 1 000 K时的－49.92 kJ·mol－1变化至2 200 K下的－24.89 kJ ·mol－1。两者对比可知，钼合金体系1 000～2 200 K温度下可以生成Mo2C、TiC物质，相比较生成TiC体系的自由能降低较多，因此更倾向于生成TiC。从反应Mo2C+2Ti=2TiC+Mo的自由能计算结果看，在1 000 K下反应的自由能为 －123.05 kJ· mol－1，到2 200 K下为－123.85 kJ·mol－1。在烧结的温度范围内，反应将正向进行，因此在有Ti元素存在时，Mo2C将会与Ti反应生成TiC。

表3 各反应的自由能随温度的变化

从自由能变化看反应Ti+2CO=TiC+CO2在标准状态下可以发生，但是反应的自由能降低逐渐减小，到1 800 K附近变为正值，显示反应将向逆向进行。但是，首先在钼合金中碳还原金属氧化物才能生成CO，烧结钼合金中的氧含量较低，烧结前钼合金粉末的氧含量在1 000 mg/kg左右，反应生成CO很少；此外在10－2Pa左右的真空下，即使生成部分CO，也会很快被抽走，因此体系中CO浓度极低，所以发生Ti+2CO=TiC+CO2反应的机率是很小的。反应TiH2+C=TiC+H2在较低的温度下发生是可能的，然而从表3对反应TiH2=Ti+H2的计算结果看，在标准状态下TiH2在1 000 K附近开始分解，在真空状态下，TiH2的稳定性降低，分解的温度会更低一些。实验表明，在真空状态下，TiH2在620 K即开始大量分解，在700 K以下TiH2已经分解为Ti单质和氢气。比较反应Ti+C=TiC在1 000 K时的△G为－172.97 kJ·mol－1，小于反应TiH2+C= TiC+H2的△G为－75.33 kJ·mol－1，在1 000 K时，体系如果发生生成TiC的反应，则以Ti+C=TiC的反应方式进行。因此即使在较低温度下也不会发生TiH2+C=TiC+H2反应。

因此，体系中碳元素形成碳化物的方式是以Ti +C=TiC和Mo+2C=Mo2C、Mo2C+Ti=TiC+ 2Mo的反应方式进行的。

3 结论

（1）添加碳元素的量要与钼合金坯料中的氧元素成一定比例，即粉末中的碳氧含量比例C∶O= 1∶1.4～1.7（质量比），即C∶O=1∶1.05～1.27（原子比）时，TZM钼合金中的碳含量适中，这时钼合金中的钛加锆与碳的原子比（Ti+Zr）∶C大约在5∶1左右才能同时保证有效降低氧含量和合金中碳元素处于适中范围。

（2）从热力学反应生成自由能计算来看，在Mo－Ti－Zr－C四元烧结体系中钛锆优先与碳反应生成（Ti，Zr）C；部分碳元素先与Mo反应生成Mo2C，在有Ti、Zr元素存在时，Mo2C将会与Ti、Zr发生Mo2C+ 2Ti=2TiC+Mo方式的反应，生成金属Mo和（Ti，Zr）C。

［1］Sharma I G，ChakrabortySP，Suri AK.Preparation of TZM alloy by aluminothermic smelting and its characterization［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，393：122－128.

［2］ 夏耀琴.掺杂钼的研究［C］.第6届全国钨钼学术交流会论文集，1992，385－395.

［3］ 殷为宏.钼和钼的新发展［J］.稀有金属材料与工程，1989，（6）：40－48.

［4］ 稀有金属材料加工手册［M］.北京：冶金工业出版社，1982：173.

［5］ 黄培云.粉末冶金原理［M］.长沙：中南工业大学出版社，1995：268－269.

［6］ H.B.马尔采夫.有色难熔真空冶金［M］.北京：冶金工业出版社，1985.

［7］ 李文超.冶金与材料物理化学［M］.北京：冶金工业出版社，2001：21.

［8］ 梁英教，车荫昌.无机物热力学数据手册［M］.沈阳：东北大学出版社，1993：3－5.