掌握运用先进技术 促进钼业可持续发展

张文钲，刘 燕

（西北有色金属研究院，陕西西安710016）

0 前言

钼是难熔金属，用于不锈钢、工具钢和超合金中可提高其强度、硬度以及抗蚀性能，钼金属韧性、延展性好，中等硬度，高导热导电率，高耐腐，低热膨胀系数，低比热，用于电光源、航天、核能、光伏电池和半导体制造，钼基催化剂用于石油精制加氢脱硫、丙烷氨氧化制取丙烯晴等，钼还用于制备润滑油添加剂、环境之友缓蚀剂等。

改革开放30年来，我国钼业取得了巨大的进展，目前已成为资源、生产和消费第一大国，在世界上的地位举足轻重。不过由于发展较晚等诸多原因，在各个钼产业领域，技术水平与发达国家尚存在差距，有的缺乏先进性，原始创新相对不足，前瞻性、潜在性科研项目不多。建议研究与采用先进技术，提升和拓展钼产业链条，以促进钼业可持续发展。

1 选矿业

1.1 辉钼矿浮选捕收剂

目前，我国主要钼矿山，处理中等浸染粒度的辉钼矿，原品位0.12％～0.13％（质量分数，下同）时，钼浮选回收率为83％ ～85％，钼精矿品位52％～53％。

陕西省洛南地区部分钼矿山，处理钼矿石的氧化率在10％～15％之间，原品位0.1％左右时，钼回收率为78％～80％，钼精矿品位40％～45％。河南省芦氏钼矿山泥化严重，浮选时要加大量水玻璃抑制绿泥石等脉石，原品位为0.15％～0.20％时，回收率在50％～60％，钼精矿品位为25％～40％。

对可浮性一般的钼矿山而言，钼浮选回收率的高低主要决定于浮选药剂的选择，特别是捕收剂，实验室研究和生产实践表明优异的浮选捕收剂应当具有以下特点：

·高馏点宽馏程的烃油；

·轻乳化高馏点烃油。

研究显示，用聚乙二醇等乳化剂，通过氢键与烃油键合，另一端与水键合，可使烃油在水中更好的弥散，可提高辉钼矿的可浮性。美国雪弗龙－菲尔普斯的研究人员认为经乳化的异构C14～C16烷烃可提高辉钼矿的可浮性。

看来，提高我国钼矿的回收率尚有较大的空间，进一步研究辉钼矿浮选的理论，掌握与运用更好的捕收剂和其他浮选药剂势在必行。

1.2 钼精矿的浸出

Climax选钼厂、Endak选钼厂多年的实践显示，单一浮选法提高钼精矿质量困难重重，将钼精矿用盐酸升温浸出，可使钼精矿品位提升4～5个百分点，从而为钼精矿焙烧生产优质工业氧化钼创造良好的条件。

用盐酸升温浸出钼精矿具有以下好处：

·可使钼精矿含Pb降至最低，如亨德森钼精矿含Pb降至0.026％，我国最好的钼精矿含Pb为0.04％，大多数钼矿山钼精矿含Pb为0.1％，洛南钼精矿含Pb≥1％；

·盐酸浸出后钼精矿含 Ca≤0.1％，P≤0.01％，Cu≤0.05％，Fe大幅度下降。

·近年来，有人研究用盐酸加三氯化铁浸出钼精矿。三氯化铁为自生的，浸出效果明显改善。

我国几乎无一家钼矿用盐酸浸出，尽管许多生产商产出的钼精矿含铅高得惊人。

1.3 钼矿山综合利用和从“废料”中回收金属

我国钼资源比较丰富，栾川地区矽嘎岩钼矿床中钨矿储量丰富。洛钼集团公司多年前就对钼尾矿中的白钨矿进行回收，效果良好，但是由于尾矿中白钨矿品位低（＜0.1％），浸染粒度极细，属于十分难选矿石，目前浮选产品品位低，回收率也有待提高。

陕西洛南地区一些高铼钼精矿，多年来铼损失在烟尘中，今年刚开始回收，回收状况引人注目，矿石中的少量稀土尚未回收。从废催化剂回收钼规模较小，用超合金回收钼钨铼铌钽钴镍等金属尚未开展。

2 冶金

2.1 MAP工艺

钼热压法简称 MAP（Molybdenum Autoclave Process），也称氧压氧化法或氧压煮法，与多膛焙烧炉相比，其有以下几点特性：

·可处理低品位钼精矿，如含钼20％～30％的宾汉铜矿场，从难选钼矿石中选出的钼精矿；

·可产出化学纯三氧化钼；

·钼作业回收率提高1～2个百分点；

·更有效地回收伴生于钼精矿中的铼；

·减少了温室气体排放。

不过氧压煮设备要求苛刻，要防止稀硫酸腐蚀。基于这些考虑，Rio Tinto信息中心宣布［1］（2009年）Kennectt Utah Copper公司建设一座钼热压厂，投资3.4亿美元，生产1.38万t钼（化学纯级氧化钼），设计第一期工程，将在2012年4季度建成，年产钼1.36万t，第二期工程将在2015年建成，产量扩大到2.72万t，产量约占美国钼产量的40％～50％，铼产量将提高50％。

我国江铜、洛南炼石、秦岭钼精矿适于用MAP工艺，芦氏含泥钼精矿和栾川含滑石低品位钼精矿也适于MAP法生产氧化钼。我国MAP转化钼精矿为氧化钼处于实验室研发阶段。

2.2 钼酸铵

钼酸铵是最重要的钼盐，有多型，如二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、八钼酸铵和十二钼酸铵等。钼酸铵广泛用于生产各类钼基催化剂，它是生产高纯三氧化钼、纳米硫化钼、多环钼和金属钼的前驱体，也用作磷酸盐、砷酸盐和铅的分析试剂。

我国是钼酸铵生产大国，主要生产四钼酸铵，少数厂家生产二钼酸铵和七钼酸铵，八钼酸铵抑烟阻燃剂市场在开发中。多年来，我国钼酸铵厂利用的工业氧化钼品位较低，含钼大部分小于58％，含Fe、Cu、Ca和P较高，一些大厂含K、W杂质较高。

四钼酸铵生产工艺多采用：酸洗—氨浸—净化—酸沉工艺。尽管工艺比较成熟，但产品中含K、Na均在 20 mg/kg，栾川一些厂家含钨高达200 mg/kg，钼酸铵生产中资源利用率低，氨浸渣含钼高，滤饼水分高、含钼高，能耗高，氨耗高、酸耗也高，与国外先进技术相比，该技术缺少先进性。

近年来，发达国家采用溶剂萃取法生产七钼酸铵和二钼酸铵［2］，十分引人注目，工艺流程如图1所示。

将含钼60％～62％，含MoO2量低于1％的氧化钼用氢氧化钠（也可以用氢氧化钠与氨水或氨水）溶解，而后用硫酸调整溶液pH值约2.5～3，然后用胺类进行溶剂萃取，此时发生如下化学反应：

Na2MoO4+H2SO4→Na2SO4+MoO3·H2O（可溶性钼）

R3N+H2SO4→（R3NH）HSO4

3（R3NH）HSO4+（H9Mo24O78）3－→（R3NH）3（H9Mo24O78）+3（HSO4）3－

萃取后钼进入有机相，萃取剂一般采用胺类，如R3N，R2NH 等，也 有 人 采 用 Alamine336 和Alamine304。萃取可一级或三级逆流萃取，含钼有机相用25％氨水反萃。萃取温度为45～55℃，反萃后钼呈钼酸铵进入溶液，Alamine336经处理后再生循环使用，反萃的化学反应如下：

图1 七钼酸铵的制备工艺流程图

（R3NH）3（H9Mo24O78）+48NH4OH→3R3N+24（NH4）2MoO4+30H2O

（R3NH）HSO4+2NH4OH→R3N+（NH4）2SO4+2H2O

反萃液含钼一般为20％～30％，最好为25％～30％（质量分数），经低温冷却结晶得七钼酸铵，必要时在冷却结晶前可加一段净化除杂。七钼酸铵结晶经烘干得最终产品。钼直收率为96％，母液循环，钼总回收率近100％。该工艺与传统的热水浸洗—离子交换—氨溶—结晶法相比，能耗、氨耗低，回收率较高。

国外许多钼酸铵厂家也和国内一些钼酸铵厂一样，遇到过钼酸铵含K、W高等类似问题。这些厂家的钼酸铵除钾法有多种，有将工业氧化钼用硝酸、硝酸铵或硫酸铵混合液浸洗，用硝酸浸洗，从三氧化钼产品除钾等。有人将含钾二钼酸铵用浓硝酸处理就地沉出低钾三氧化钼。

高钨钼酸铵也十分常见，通常可采用加铁盐，如钼酸铁、钼酸亚铁除钨，也有人采用钙盐如氯化钙、醋酸钙除钨，用铁盐除钨后，钼酸铵的钨钼比0.026/7 962～0.016/13 253，这些先进技术值得我国同行借鉴。

2.3 从含钼钒和镍废催化剂中回收钼钒和镍

该废催化剂为无载体钼钒镍硫化物，首先将其加入高压釜中，用水调成浆料，一般固体浓度为20％左右，向釜中充氧和氨，然后升温至200℃，压力保持2.1～2.3 MPa，浆料的pH值为9～11，时间约2～3 h，此时钼钒镍硫化物与氧和氨发生如下反应：

MoS2+4.5O2+6NH3+3H2O→（NH4）2MoO4+ 2（NH4）2SO4

V2S3+7O2+8NH3+4H2O→2NH4VO3+3（NH4）2SO4

NiS+O2+6HN3→Ni（NH3）6SO4

氧化和氨浸后，从高压釜放出浸出浆料，冷却后过滤，钼呈钼酸铵、镍呈硫酸铵镍溶于滤液中，钒呈偏钒酸铵留在滤饼中。从而将钼、镍与钒分离成两部分，而后向钼镍溶液加入溶剂LIX－84－1，即2－羟基－5－壬基乙酰苯肟进行溶剂萃取，镍进入有机钼，钼进入液相，而后将载镍有机钼用10％硫酸反萃，反萃得出的硫酸镍再精制得出硫酸镍结晶产品。

除去镍的钼酸铵溶液，调整pH值至8.5左右，加入适量硫酸镁，纯化后的钼酸铵溶液酸化至pH值为3左右，进行溶剂萃取。萃取剂可采用Alamine336（三级逆流萃取），而后用浓氨水反萃得钼酸铵，经过结晶得七钼酸铵，或经蒸发结晶得二钼酸铵，母液返回至溶剂萃取。

粗偏钒酸铵用氨水溶解，温度为25～45℃，pH值4～6，过滤，滤渣为杂质，滤液纯化后，加酸至pH值6～8后，蒸发结晶过滤，结晶为偏钒酸铵，滤液为硫酸铵。将偏钒酸铵烘干后，煅烧得五氧化二钒产品，氨气回收再用。从含钼钒镍废催化剂回收钼钒镍工艺流程图如图2所示［3］。

2.4 废水除钼铜镉

Kenneth.F.Ede等［4］研制出一种简单快速废水处理法，该废水含钼2.77 mg/kg、镉3.8 mg/kg和铜27.5 mg/kg，还含其他金属，pH为8.64。

首先向搅拌槽中添加50％（质量分数）硫酸铝或明矾，此时废水pH值从8.64降至4.4，然后加入苛性碱使pH值提升至9左右，加入一定数量的硫化铁与二甲基二硫代氨基甲酸钠络合物，再加适量磷酸，使溶液pH值降至3.2～3.7，再加入絮凝剂，如阴离子絮凝剂商品名称为NALCOⓇ7768，形成的沉淀物很快便絮凝成粗粒化合物，经过滤除去。

经计算，废水中钼去除率95％～98％，镉去除率97％～98％，铜去除率99％以上，废水中铬、镍、铅和锌大部分也被去除。

图2 从含钼钒镍废催化剂回收钼钒镍工艺流程图

3 化学工业

3.1 催化剂

世界上，大约有85％的化学反应要借助于催化剂来完成，如氧化、分解、化合、加氢、加氢脱硫、异构化、氟化、重整和氧化脱氢等。

钼的N、O电子层的不完全性使钼具有优异的催化活性，当今，钼基催化剂广泛用于石油加氢脱硫、丙烯氨氧化制丙乙烯晴，丙烯晴氧化制丙烯酸，乙烷氧化制乙酸，合成气制乙醇，含碳气源催化热分解制单壁纳米碳管和碳纤维等。

从20世纪90年代，许多国家组织科学家进行可再生能源制备研究。Hemamala.I.Karunadasa［5］和Aaron.M.Appel［6］等人研制出一系列钼配合物，如MS2（MePC2H4PMe2）2（其中 M=Mo、W）、MoS2（Mo2PC2H4PMo）2、Mo（PMe3）6和Mo（PMe3）4E2（其中E=S、Se和Fe）作电化学催化剂从水制氢，或从海水制氢，尽管从水催化制氢商业化还有很长的路要走，但随着大批精英科学家的不断努力，这种比铂催化剂价廉60倍的钼催化剂制氢将渐行渐近。

改革开放后，我国钼基催化剂研究与应用获得长足进展，北京等一线城市使用的燃油如汽油等含硫≤10 mg/kg，说明石油精制加氢脱硫催化剂技术水平与发达国家技术同步。但与发达国家相比，目前我国钼基催化剂品种较少，消费也少，制造水平有待提高。

3.2 润滑油添加剂

3.2.1 二硫化钼

二硫化钼是典型的天然层状矿物，具有十分优异的剪切性能，表面滑腻，天然μ（摩擦系数）值低，是润滑剂的减摩、抗磨、极压和抗卡咬剂。广泛用于各类机械的润滑，是一种节能低碳产品。

我国二硫化钼生产历史悠久，20世纪60年代生产天然润滑剂二硫化钼，也生产合成二硫化钼，后来合成二硫化钼停产。目前，生产能力约1 000～2 000 t，其中一部分出口。不过总的来看二硫化钼消费低，品种少。我国主要生产粗、中、细产品，超细级二硫化钼尚不能生产，创新产品少之又少。

日本、美国等发达国家至少生产5～6种粒级的二硫化钼润滑剂，著名的“MOLYKOTE”由美国的道康宁公司生产。英国可生产亚纳米和纳米级二硫化钼涂层。此外可生产含SiO2为0.02％的二硫化钼，该二硫化钼符合英国标准DEF－2304。

近年来，随着科学技术的飞速发展，二硫化钼生产技术发展也十分迅速，21世纪以来，各种二硫化钼固体膜技术发展迅速。

Aurelino.P.L等制出低挥发性干式润滑膜，其性能与耐蚀性符合美国军用润滑皮膜标准MIL－123398。该膜可很好地粘着在各类钢铁、铝、铜、钛及其合金基材上，应用广泛而节省，Sandra.C.Cowan等制出了含MoS2低并含一部分纳米碳酸钙填料，这种配方可保持MoS2的低μ值，同时增大了其极压性，生产成本可降低很多，美国一工程材料公司还制出含10％～15％MoS2的钼粉，该材料具有金属的各种特性且具有优异摩擦学性能，含MoS2钼材可制成棒、丝和粉，该润滑材料表面粗糙度低于钼金属。测试结果见表1［7］。

表1 钼和含MoS2的钼试样摩擦学性能比较 ％

由表1数据可知，Mo/MoS2较Mo样（部件）的摩擦学性能要优异许多。

Shinpei Kawasato将1％ ～10％粒度为0.1～100 μm的MoS2、1％～10％的润滑油、1％～10％的三烷基磷酸酯和有机试剂装入高压气体瓶中作喷剂，将这种喷剂喷射在各类机械表面，以降低机械表面的μ值和W（磨痕）值。高压气体压强为0.3 MPa。

我国二硫化钼润滑剂产量大，但长期以来研发其应用的只有一家，新的配方与新应用领域研究相对较少。而日本从事应用方面厂家至少有3～5家，美国更多，我国应引以为鉴。

3.2.2 有机钼润滑剂添加剂

有机钼润滑剂为油溶性有机钼化合物，如美国R.T.范德比尔特公司生产的MoLYVANⓇA、MoLYVANL、MoLYVAN807、MoLYVANⓇ822、MoLYVAN855和 MoLYVAN865B，其中以 MoLYVAN822最为著名。它的学名为二－异十三烷基二硫化氨基甲酸钼，其结构式如下：

其中R为异十三胺或十二～十四混合胺。

MoLYVAN822是一种褐色含钼7％左右的油状化合物，在内燃发动机润滑油中添加0.25％ ～0.5％（质量分数），可使发动机油减摩、抗磨、极压和抗氧化。

众所周知，汽车的燃油经济性与发动机性能有关，也与所使用润滑油的性能有关，特别是后者与使用润滑油的添加剂有关。我国是汽车大国，据统计，2010年我国约消费7 800万t汽油，行车试验表明，如果采用含822添加剂等全配方润滑油，汽车可省油2％～6％（质量分数），可见生产性能优良的添加剂十分必要。

我国有机钼添加剂的生产始于1992年，首先生产的是二烷基二硫代磷酸钼，但时至今日我国批量生产的有机钼主要还是磷酸钼产品，产量较低，消费量也不高，类似于MoLYVAN822有机钼的批量生产的核心技术仍未全面掌握，生产MoLYVAN822的主要原料二－异十三胺国内也不生产，一试产的国内二－异十三胺产品质量与德国BASF公司的产品差距较大。

目前美国、日本均在生产与应用的另一种减摩剂抗磨剂钼胺络合物，其减摩、抗磨性能不如MoLYVAN822，但其抗氧化性能比较好，我国对它的研发非常少。

4 材料工业

4.1 高纯钼粉

由于诸多因素的影响，特别是钼溅射靶材、钼钛、钼铌溅射靶材，可在各类基材上成膜。这种溅射膜广泛应用于薄膜半导体－液晶显示器、等离子显示器和光伏电池等领域，日趋受到人们的关注。

制备钼溅射靶材要求的钼粉非常纯，钼溅射靶材的纯度越高，溅射薄膜的性能越好，目前，日本Hitach金属公司，德国H.C.Starck公司等制造的钼靶材要钼粉的纯度99.99％以上，甚至有时要求99.999％，乃至更高。为此许多公司推出高纯钼粉的新制法。尽管高纯钼粉早已有之，但许多新制法，工艺更加简便和成熟。

高纯钼粉的纯度通常用如下公式计算：100％－U％－Th％－Na％ －K％ －Fe％－Cr％－Ni％ －Mg％－Ca％－Cu％－Mn％－Zn％－W％－Al％，高纯钼粉多出自日本东京钨公司、东芝公司、日立公司，德国的斯达克公司和美国的克莱麦克斯工程材料公司等。

日本一公司高纯钼粉的制备工艺为在10级超净车间，是采用特制的涂钼层还原设备制出的，其工艺流程见图3［8］。

图3 高纯钼粉生产工艺流程图

以Ф100 μm的二钼酸铵为前躯体，在580℃下，用氢还原得钼粉，用过氧化氢在小于60℃下将钼粉氧化转化为钼酸溶液，用阳离子交换树脂除去钼酸中的杂质，提纯后的钼酸用热水加热，搅拌干燥钼酸得纯三氧化钼。粉碎至5～20 μm的粉状，在特制的内壁涂钼层的还原设备中用氢还原得到99.999％～99.999 5％的高纯钼粉。

4.2 新型易流动性钼粉

Steven.C.Larink JR等［9］制出一种新型钼粉，这种钼粉Scott密度高，一般为2.6～2.9 g/cm3，Hall流动性在20～23 s/50 g，而Climax Engineered Materials公司2009年制出钼粉Scott密度1.33～1.45 g/cm3，Hall流动性最佳为32 s/50 g，一般为50～66 s/50 g，该型钼粉制备工艺如下：以直径5～6 μm钼粉为前驱体，与去离子水和粘合粉混合在一起调浆，其中钼粉占80％（质量分数），去离子水占20％，其中0.1％～1.0％为粘结剂，调浆时的温度约71℃，然后将调料给入脉冲燃烧装置，借助于脉冲燃烧生产的燃气，在427～677℃下将其中的水几乎完全排除，燃气与浆料接触约5.1 cm，接触时间约0.2 μs，得到的细末基本上为较小颗粒的团聚体，无水也无空隙的钼粉，形状似球形，从而具有很高的密度和良好的流动性。颗粒尺寸约44～76 μm，产率为50％。

根据用户要求，可将该钼粉加热至1 300℃，再行分级，得出符合要求尺寸的产品，细粒钼粉返回调浆桶，或制成另一细粒钼粉。工艺流程框架图见图4。

图4 高流动性高密度钼粉生产工艺流程图

4.3 新型太阳能电池板

近几年来，科学家对含钼膜的CIGS太阳能电池板十分关注，CIGS在靠近电池底层的钼膜可帮助电能输送到外部电路。电能转化效率可提高13％～19％。目前业界人士普遍认为CIGS电池电能转化效率最高，电池使用寿命最长，研究人员声称，CIGS电池，每千兆瓦特电池约需1.1 t钼。

Harald.Lackner等［10］制出一种新型太阳能电池板，其制法是将99.995％高纯钼粉混入一定数量Ti、W、Nb等和少量的Na制成溅射靶，然后将靶材上的Mo等沉淀在基材上，形成含钼钠背面电极的CIGS太阳能电池板。钼背面电极含有少量的钠，钠作用十分重要，它可极大地提高电能的转化效果，钾和锂也有类似作用但不如钠。钼沉积中的钠通常以钼酸钠形式引入。

我国的钼材料工业也取得了许多进展，有的研究单位已开始研究钼溅射靶的生产技术，但要赶上Climax工程材料公司和Planse金属公司的技术水平尚需时日。

5 几点思考

近年来，我国钼工业飞速发展，不过也应看到，一些钼业领域生产采用的技术先进性不足，与发达国家相比有一定差距。现代科学技术竞争更加突出，科学技术是钼业发展的最重要驱动力，我国一些中小型企业，原始技术创新不足，其原因可能是多方面的，有历史原因，也与现实环境有关，特别是研发资金投入不足，信息不畅。建议制定“十二五”规划，加大投入，大力加强技术创新研究，掌握与运用现代先进技术，促进钼工业可持续发展。

［1］Désirée.E.Polyak.Molybdenum［R］.2010 Minerals Yearbook.USGS.

［2］Viktor.Stoller，Michael Erb，et al.Method for producing ammonium heptamolybdate［P］.US20100008846.2010.

［3］Marcantonio.Paul.J.Process for metals recovery from spent catalyst［P］.WO 2007018805.2007.

［4］Kenneth.F.Ede，Kerry.C.Thorson.Method for the removal of metals including a co－precipitation of molybdenum，from wastewater［P］.US7390416.2008.

［5］Hemamala.I.Karunadasa，Elizabeth Montalvo，et al.A molecular MoS2edge site mimic for catalytic hydrogen generation［J］.Science，2012，Vol335，698－702.

［6］Aaron.M.Appel，Daniel L.DuBois，et al.Molybdenum－sulfur dimers as electrocatalysts for the production of hydrogen at low overpotentials［J］.Journal of American Chemical Society.2005.127，12717－12726.

［7］Matthew.C.Shaw，Carl V.Cox，et al.Molybdenum/Molybdenum disulfide metal articles and methods for producing same［P］.US008038760.2011.

［8］山口悟.High purity molybdenum powder and production method for same［P］.WO 2011004887.2011.

［9］Steven.C.Larink JR.Metal powders and methods for producing the same［P］.US20060219056.2006.

［10］Harald.Lackner，Gerhard Leichtfried，et al.Thin－film solar cell having a molybdenum－containing back electrode layer［P］.US20100269907.2010.