水工环氧材料断裂韧性的温度相关性研究

赵 波，李敬玮，鲁一晖，瞿 杨

（中国水利水电科学研究院 结构材料研究所；水利部水工程建设与安全重点实验室，北京 100038）

水工环氧材料断裂韧性的温度相关性研究

赵 波，李敬玮，鲁一晖，瞿 杨

（中国水利水电科学研究院 结构材料研究所；水利部水工程建设与安全重点实验室，北京 100038）

本文研究了一种特殊增韧剂对水工环氧材料低温韧性的影响，通过测试不同增韧剂用量体系在20℃～-40℃的断裂韧性KIC，对断裂韧性与温度的相关性进行了研究和分析。试验表明，非增韧环氧体系断裂韧性在低温下大幅降低，添加20～50份的增韧剂的环氧体系在常温下的断裂韧性较低，而低温韧性大幅提高，试验同时显示KIC与弹性模量密切相关，另外增韧剂提高了断裂面的外延形变，有利于提高低温韧性。从应用角度看，特殊增韧剂的加入在提高环氧材料低温断裂韧性的同时，适当降低了材料的弹性模量，有利于减少温度应力的积累，是提高低温条件下环氧抗裂性的理想途径。

环氧树脂；断裂韧性；增韧；低温

1 研究背景

环氧树脂具有优异的力学性能、粘接性能和长期的耐水性能，作为混凝土的防护涂层、薄层修补材料在水利工程中的应用非常广泛。但由于应用环境温差较大，环境温度可能达到-40℃左右，环氧树脂材料本身线胀系数与混凝土有较大的差异，在环境温度变化时会积累很大的内应力，导致环氧防护涂层开裂而失去其防护效果，所以环氧树脂的增韧是其工程应用中面对的主要问题之一。

增韧环氧树脂的方法主要有橡胶增韧、热塑性树脂增韧以及刚性无机纳米或微细粒子增韧方法。橡胶增韧［1］研究得最为广泛，其体系韧性的增加是以弹性模量降低为代价，热塑性树脂增韧克服了这个缺点，可在保持力学性能的同时增加体系的韧性［2-3］。刚性无机粒子增韧效果更加明显［4］，但有研究表明［5-6］，对于低温下的增韧效果作用不明显。

对于水工应用条件下环氧树脂材料的韧性，研究其低温下的韧性有更实际的意义。本文采用一种活性增韧剂增韧环氧树脂，以断裂韧性KIC作为材料韧性的表征参数，研究水工环氧修补防护材料的断裂韧性与温度的相关性特点，并确定低温应用的环氧修补材料基本配合。

2 增韧方法与韧性评价方法分析

本文重点关注的是低温下环氧材料的增韧效果，从S.Deng等［5］和S.C.Kwon等［6］研究的结论看，刚性无机粒子的低温增韧效果不明显。从增韧环氧的机理［4］看，热塑性树脂形成的“裂纹桥”是主要的能量耗散过程，这要求热塑性粒子有优异的延性拉伸和撕裂性能。另外，环氧机体承受剪切形变和微裂纹的能力也非常重要，所以热塑性树脂对于高交联度的环氧树脂有显著增韧效果。橡胶增韧机理认为橡胶相引起的空洞化和基体中塑性区的形成是其增韧的主要机理［7］，特别是对交联密度相对较低的体系效果明显。从水工应用环境分析，要求水工环氧防护材料的交联密度相对较低，因为高弹性模量将导致温度应力大大增加，不利于材料的抗裂。本文采用了一种特殊的具有反应活性的橡胶增韧剂对环氧进行增韧，通过研究其低温增韧的效果，开发具有低温抗裂性能的水工环氧防护材料。

韧性的表征有多种方法，如Sharp冲击、Izod冲击、断裂韧性KIC及J积分等。其中断裂韧性KIC及J积分两个参数是以断裂力学为理论基础，所得结果与材料抗开裂性能的实际情况符合性好，评价结果较其他方法准确。由于高聚物的J积分测量还没有形成标准方法，多针对金属测量而设计的要求进行，而针对聚合物材料的KIC的测试方法已形成了标准，所以本文采用KIC作为韧性的表征参数。

3 试验

3.1 材料双酚A型环氧树脂E44；固化剂采用可常温固化的改性胺，选择了3种不同固化剂进行试验，用量为理论当量用量；增韧剂为具有反应活性的特殊增韧剂ZR11；为了使体系具有良好的可操作性，体系中添加了适量的活性稀释剂调整黏度。

3.2 试件准备将环氧树脂与稀释剂预先混合，加入增韧剂ZR11和固化剂，搅拌均匀并在真空下脱泡5min，浇注到10mm×25mm×280mm的矩形模具中，室温固化24h后脱模，室温养护30d后，浇铸件通过机加工制成10mm×20mm×88mm的标准试件，在试件中间用钢锯割开9.5mm深度的槽，然后用锋利刀片在槽内一次性滑动而形成尖锐的裂纹尖端，裂纹深度在测试完成后进行精确测量。

3.3 试验过程

3.3.1 断裂韧性KIC测试 按照ASTM D 5045［8］方法进行试验，采用SENB试件，测试前试件在测试温度下静置4h以上，然后迅速在配有低温试验箱的万能材料试验机上安装试件，安装完毕后在试验温度下调整10m in后进行试验。试件尺寸和测试方法见图

1，压头速率为10mm/m in，位移传感器测量施力点位移，试验温度为20℃、0℃、-20℃和-40℃，低温试验箱的控温精度为±0.5℃。

3.3.2 拉伸模量测试 按照GB/T 2568树脂浇铸体拉伸性能试验方法测试。低温测试前试件在测试温度下静置4h以上，然后迅速在配有低温试验箱的万能材料试验机上安装试件，安装完毕后在试验温度下调整10m in后进行测试，3个试件的平均值作为最终结果。

3.3.3 动态力学测试 采用动态力学热分析（Dynam ic Mechanical Thermal Analysis，DMTA）对试样进行温度扫描，扫描频率为3Hz，升温速率为3K/min。

3.3.4 断面形貌观察 利用扫描电子显微镜（Scanning Electron M icroscope，SEM）对断裂韧性测试的试样断面进行表面形态观察。

图1 断裂韧性尺寸要求和测试方法

4 结果与讨论

4.1 KIC测试结果试验中对9个配方进行了KIC测试，其弹性模量和断裂韧性计算结果见表1。在试验测试中得到的是压力-施力点位移曲线，按照ASTM D5045的方法计算KQ，满足有效性标准的值即为KIC。

从表1中可以看出，不同配方体系KIC值随温度的变化趋势和幅度差异很大，可以总结为三种类型：（1）第一种类型包括1#、2#和3#，特点是随温度减低断裂韧性明显减小，以1#作为典型代表进行分析；（2）第二种类型的特点是随温度降低断裂韧性明显增加，典型代表为6#和8#，是本文重点研究的类型；（3）第三种类型包括4#、5#、7#和9#，特点是随温度断裂韧性有所变化，但幅度较小。

图2是试验中得到的不同温度下典型配方的压力-施力点位移曲线，其中1#配方在4个温度点的测试中都表现为脆性断裂，而6#和8#配方在较高温度下的断裂曲线出现了一定的屈服现象，但随温度降低而转变为脆性断裂。

表1 不同试验配方的弹性模量和断裂韧性测试结果

图2 典型配方的压力-施力点位移曲线

图3 典型配方的断裂韧性随温度变化曲线

图3是其中变化最具代表性的配方1#、6#和8#的断裂韧性随温度的变化曲线。其中1#断裂韧性随温度的降低而大幅降低，6#和8#配方断裂韧性随温度降低而出现较大幅度的增加。

表1中弹性模量的数据显示，随着ZR11用量的增加，环氧体系的室温模量有较大的降低。由图3可见，增韧剂的加入，降低了材料常温下的KIC值，但却大大提高了体系在低温下的断裂韧性，另外6#和8#配方的KIC随温度的变化趋势是不同的，6#在0℃即达到了较高的数值，以后变化趋于平缓，而8#在试验的测试温度范围内几乎是线性增长的，似乎可以预期，在更低的温度下，8#的KIC的可能会超过6#，也预示着适当提高增韧剂用量有利于更低温度下的断裂韧性。

以上事实说明，本文中增韧剂的加入降低了体系模量、提高了低温断裂韧性，对提高材料的低温抗裂性有明显效果，是水工条件下提高环氧防护材料性能的一种较理想的方法和途径。

4.2 DM TA测试对KIC具有典型变化特点的1#、6#和8#配方的样品进行动态热机械温度扫描，图4是损耗角正切tgδ与温度的关系曲线。

在图4中，3条曲线的α转变峰集中在60～70℃之间，1#配方曲线的损耗峰高而窄，6#和8#的损耗峰相对较宽。另外，随着增韧剂添加量的增加，6#和8#配方在-60～-40℃之间出现了β转变，特别是8#配方非常明显，而1#没有明显的转变峰，结合配方可见，β转变应该是增韧剂ZR11引起的。由此可见，6#和8#配方在低温下表现出良好的韧性，是与其β转变的存在密切相关的。

图4 典型配方的DMTA温度扫描曲线

4.3 断面形貌观察对1#、6#和8#配方的断裂韧性试样的断面进行了扫描电镜观察，图5是3个配方不同试验温度下断面的SEM图。

图5 断裂韧性试样断面SEM图

由图5可见，1#试样的SEM图表明，常温下裂纹起始处存在密集的撕裂线，表面粗糙、有明显的外延形变，而在-40℃下试样的断面非常平滑，从KIC的测试数值可以看出，随温度降低，1#配方的断裂韧性大大减小。在常温下1#试样的KIC数值远远大于6#和8#配方，而低温下恰恰相反，6#和8#试样的断裂韧性大大优于1#试样，它们的断面粗糙程度要大于1#试样。

4.4 拉伸模量测试结果Z.Zhang等［9］认为，不同温度的断裂能与模量变化有关，但没有给出具体的数据说明。图6是1#、6#和8#配方环氧材料的拉伸模量随温度变化曲线。从图6中可以看出，1#配方随温度的变化最小，特别是低温下变化不明显，6#和8#配方的模量随温度降低都有显著的升高。

综合图5、图6可以发现，1#配方在研究温度变化范围内模量变化较小，断面形貌有明显差异，低温下的断面非常光滑，导致KIC明显降低，而6#和8#配方的断面形貌变化不大，都有一定的外延形变，而弹性模量都有显著的提高，使低温下的KIC也随之显著增加。

图6 不同配方体系弹性模量-温度关系曲线

5 结论

（1）环氧树脂体系KIC与温度密切相关，如果仅从常温下的断裂韧性进行抗裂性评价，可能会得到错误的结论，应全面考察应用范围内的断裂韧性变化趋势，而对于水工应用条件下的环氧材料，考察低温韧性更有意义；（2）增韧体系改变了环氧体系低温下的断面形貌，断面的外延变形增加了能量消耗，使断裂韧性增加；（3）断裂韧性与模量变化有密切的关系，断面形貌与模量的协同作用是高韧性的基础，增韧体系低温下保持了断面形貌，其断裂韧性的增加归因于模量的提高。

采用ZR11增韧剂可以有效提高环氧树脂低温断裂韧性，在保证常温下足够的力学性能情况下，适当的模量降低也有利于减少温度降低过程中的应力积累，是提高环氧材料抗裂性能的较理想途径。

［1］ McGarry F J.Building Design with Fibre Reinforced Materials［J］.Proc.Roy.Soc.London，A，1970，319：59-68.

［2］ Hedrick JL，Yilgor I，W ilkes G L，et al.Chem icalmodification ofmatrix networkswith engineering thermoplas⁃tics［J］.Polym.Bull.，1985，13：201-208.

［3］ Kim SC，Brown H R.Impact-modified epoxy resin with glassy second component［J］.J.Mater.Sci.，1987，22：2589-2594.

［4］ D R保罗，CB巴克纳尔.聚合物共混物：组成与性能下卷［M］.北京：科学出版社，2004.

［5］ Deng S，Ye L，Friedrich K.Fracture behaviors ofepoxy nanocompositeswith nano-silica at low and elevated tem⁃peratures［J］.J.Mater.Sci.，2007，42：2766-2774.

［ 6］ Kwon SC，Adachi T，ArakiW.Temperature dependence of fracture toughness of silica/epoxy composites：Ralat⁃ed tomicrostructure ofnano-andmicro-particles packing［J］.Composites：part B，2008，39：773-781.

［ 7］ 李芝华，丑纪能，邓飞跃.弹性体增韧环氧树脂研究进展［J］.广州化学，2007（6）：73-78.

［ 8］ ASTM D 5045-99.Standard TestMethods for Plane-Strain Fracture Toughness and strain Energy Release Rate of Plastic Materials［S］.

［ 9］ Zhang Z，Evans D.Investigation of fracture properties of epoxy at low temperatures［J］.Polymer Engineering and Science，2003，43：1071-1080.

Study on the relationship between fractu re toughness and tem peratu re of epoxy resin

ZHAO Bo，LI Jing-wei，LU Yi-hui，QU Yang
（Departmentof structureandmaterials，IWHR，Key Laboratory of Hydraulic Engineering Construction and Safety ofMWR，Beijing 100038，China）

The fracture toughness KICat the temperature of 20℃ to-40℃ of some epoxy resin formulae toughened by a kind of impact modifier has been investigated，and the relationship between KICand the temperature was discussed in this paper.It was found that KICof pure epoxy resin reduced greatly along with the temperature decreasing，but it improved at lower temperature when the 20～50 portion impact modi⁃fier was added.Meanwhile the modulus test results indicated that KICis related tightly with modulus.The additive of impact modifier to epoxy can enlarged the deformation of the fracture section，and it’s an ideal way to resist cracking of epoxy at low temperature due to the role of increasing for fracture toughness and reducing for modulus，which can decrease the temperature stress in the process of temperature decreasing.

Epoxy resin；Fracture toughness；toughening；low temperature.

3

A

1672-3031（2012）02-0127-05

（责任编辑：王冰伟）

2011-04-14

赵波（1970-），男，天津人，硕士，工程师，主要从事高分子材料在水利水电工程应用研究。E-mail：zhaobo@iwhr.com