三元体系KCl-K2B4O7-H2O在323 K时相平衡研究*

钟丝摇，桑世华

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059；2.矿产资源化学四川省高校重点实验室）

三元体系KCl-K2B4O7-H2O在323 K时相平衡研究*

钟丝摇1，2，桑世华1，2

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059；2.矿产资源化学四川省高校重点实验室）

采用等温溶解平衡法研究了三元体系KCl-K2B4O7-H2O在323 K时的稳定相平衡关系及稳定平衡液相的密度，测定了该三元体系稳定平衡溶液溶解度和密度。研究发现：该三元体系为简单共饱和型，无复盐及固溶体形成。根据溶解度数据绘制了相图，相图中有1个三元共饱点、2条单变量曲线、2个结晶相区，即氯化钾（KCl）结晶区和四硼酸钾（K2B4O7·4H2O）结晶区；平衡固相为KCl和K2B4O7·4H2O。由相图可以看出，KCl对K2B4O7有较强的盐析作用。

水盐体系；相平衡；钾盐

中国目前对钾肥的需求越来越大，而固态可溶性的钾盐资源又极其匮乏［1］。作为四川盆地的优势矿产资源，卤水资源分布广阔，储量丰富，可供开发的产品及副产品种类多，价值高。因此，应充分开发卤水钾矿资源的潜力，以缓解中国钾肥的供需矛盾［2］。川西和川东北两地卤水中K+、B2O3的质量浓度尤其高，其中川西卤水钾、硼的质量浓度分别高达53.26 g/L和32.16 g/L［3］，远高于西藏札布耶盐湖卤水和美国西尔思盐湖卤水中K+、B2O3的质量浓度［4］，成为宝贵的富钾、富硼卤水资源。

地下卤水的开发和综合利用需要以不同温度下复杂多组分体系相平衡及平衡溶液物化性质研究为基础，因此，多温相平衡与相图的研究对于制定合理的卤水综合利用方案必不可少［5］。川西盆地地下卤水体系复杂，组分多，KCl-K2B4O7-H2O体系是其中的一个三元子体系。文献［6-9］对含钾、硼的相关体系进行了研究；文献［10-11］对含钾、氯、硼的三元体系在298 K时的稳定与介稳相平衡进行了研究。目前，关于323 K时三元体系稳定相平衡的研究未见相关报道。笔者对该三元体系进行了细致研究，测定了该体系的溶解度数据及主要物化性质密度，并对比了298 K下该体系介稳和稳定相图，为提取卤水中重要无机盐产品提供了依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：氯化钾（KCl）、四硼酸钾（K2B4O7·4H2O），均为分析纯；去离子水（pH≈6.6，电导率<1×10-4S/m，配制溶液和分析用标液均采用该去离子水，配制溶液前需将其煮沸以去除CO2）。

仪器：HZS-H型恒温水浴振荡器（±0.1 K）、AL104型电子天平（0.000 1 g）。

1.2 实验方法

实验采用等温溶解平衡法。从子体系共饱点开始逐渐加入另一种盐，如在KCl与水的饱和点开始逐渐加入四硼酸钾，将配好的样放在硬质塑料瓶中，置于恒温水浴振荡器中恒温振荡一定时间，静置数日至达到平衡（化学分析上层清液，化学组成不变时即视为达到平衡）。平衡时间约为15 d，待平衡后取液相及湿渣进行化学分析，测定其化学组成。

1.3 分析方法

K+的测定采用四苯硼钠-季胺盐返滴定法；Cl-的测定采用摩尔法；B4O的测定采用碱量测定法。

平衡液相物化性质的测定：密度用密度瓶法测定。

2 实验结果

2.1 相平衡实验结果

三元体系KCl-K2B4O7-H2O在323 K时溶解度和溶液物理性质见表1。图1为根据表1参数绘制的体系溶解度图，图2为该体系的组成-物化性质图。

表1 三元水盐体系KCl-K2B4O7-H2O在323 K时的固液平衡数据

图1 三元体系KCl-K2B4O7-H2O在323 K时的等温溶解图

由图1可见，该三元体系在323 K时的稳定相图属于简单共饱和型，没有形成复盐及固溶体。两条单变量曲线AE及BE所对应的平衡固相盐分别为K2B4O7·4H2O和KCl；两个结晶相区，分别是K2B4O7· 4H2O饱和结晶区和KCl饱和结晶区；共饱点E所对应的平衡固相盐为K2B4O7·4H2O和KCl，所对应的平衡液相组成为：w（K2B4O7）=7.89%、w（KCl）=26.80%。图中A点为K2B4O7-H2O二元体系饱和溶解度点，其组成为：w（K2B4O7）=31.51%。B点为KCl-H2O二元体系饱和溶解度点，其组成为：w（KCl）=27.07%。KCl对 K2B4O7·4H2O的盐析作用较为明显，A点处w（K2B4O7）=31.51%，在E点K2B4O7的质量分数降为7.89%。这种盐析作用可能来源于具有较大溶解度KCl的溶解使体系中引入较大量的钾离子，产生同离子效应，从而对K2B4O7产生明显的盐析作用。

图2 单变度曲线中的组成与密度的关系

由图2可见，随着K2B4O7、KCl质量分数的升高，密度随之增大，直至K2B4O7·4H2O和KCl达到共饱和。

2.2 三元体系323 K与298 K时稳定相图的比较

将三元体系KCl-K2B4O7-H2O分别在323 K和298 K时的溶解度等温图（图3）相比，323 K下的共饱点组成为：w（KCl）=26.80%、w（K2B4O7）=7.89%。而该体系在298 K时的共饱点的组成为：w（KCl）= 25.95%、w（K2B4O7）=7.26%。由此可见，该体系在323K时的平衡液相中KCl、K2B4O7的质量分数都增大，这可能是因为在323 K时2个盐的溶解度都增大。KCl、K2B4O7在结晶区的存在形式不变，不饱和相区AEB相区区域明显增大。

图3 三元体系KCl-K2B4O7-H2O在298 K等温溶解图［10］

2.3 三元体系323 K稳定相图与298 K时介稳相图的比较

将三元体系KCl-K2B4O7-H2O在323 K时溶解度等温图和298 K时的介稳相图（图4）相比，323 K下的共饱点组成为：w（KCl）=26.80%、w（K2B4O7）= 7.89%。而该体系在298 K时介稳相的共饱点的组成为：w（KCl）=23.49%、w（K2B4O7）=6.30%。由此可见，该体系在323 K时的平衡液相中KCl、K2B4O7的质量分数都增大。其原因与2.2节同。

图4 三元体系KCl-K2B4O7-H2O在298 K时介稳溶解度图［11］

3 结论

1）实验通过等温溶解平衡法测得了三元体系KCl-K2B4O7·4H2O在323 K时的溶解度以及平衡固相的物化性质密度，并绘制了相图及组成-物化性质图。2）实验发现，三元体系KCl-K2B4O7-H2O为简单共饱和型，平衡固相为K2B4O7·4H2O和KCl。溶液的物化性质随着固相质量分数的升高呈增大的趋势。3）KCl对K2B4O7有盐析作用。

［1］ 林耀庭.四川盆地卤水钾硼碘溴资源开发利用可持续发展的对策思考［J］.盐湖研究，2001，9（2）：56-60.

［2］ 中国资源信息编撰委员会编.中国资源信息［M］.北京：中国环境科学出版社，2000.

［3］ 林耀庭.四川盆地地下卤水资源优势及综合开发前景［J］.盐湖研究，2006，14（4）：1-8.

［4］ 林耀庭，李为钧.提高四川钾、硼、碘、溴液矿资源利用水平，实现可持续发展［J］.成都理工学院学报，2000，27（S1）：46-51.

［5］ 桑世华，虞海燕.三元体系Na2B4O7-NaBr-H2O 298 K相平衡研究［J］.海盐湖与化工，2006，35（2）：4-5，8.

［6］ 郑志远，曾英，林晓峰.K2CO3-Na2CO3-H2O三元体系273 K相平衡实验研究［J］.盐业与化工，2006，36（1）：7-9.

［7］ 桑世华，唐明林，殷辉安，等.Li+（K+）/CO，B4O-H2O三元体系288 K相平衡研究［J］.化工矿物与加工，2002，31（3）：7-9，24.

［8］ 桑世华，唐明林，殷辉安，等.K2B4O7-Na2B4O7-Li2B4O7-H2O四元体系288 K相平衡研究［J］.化学工程，2003，31（4）：68-70.

［9］ Deng Tianlong，Li Dongchan.Solid-liquid metastable equilibria in the quaternary system （NaCl-KCl-CaCl2-H2O）at 288.15 K［J］. Fluid Phase Equilibria，2008，269（1/2）：98-103.

［10］ 阎树旺，唐明林，邓天龙.三元体系KCl-K2B4O7-H2O 25℃时相平衡研究［J］.矿物岩石，1994，14（1）：101-103.

［11］ 闫书诚，殷辉安，梁渠，等.KCl-K2B4O7-H2O三元体系298 K介稳相平衡研究［J］.盐业与化工，2009，38（2）：34-36.

细结晶电子级氟化钡的制备方法

本发明公开了一种细结晶电子级氟化钡的制备方法，它包括以下步骤：1）在反应容器内分别加入氯化钡和水，用发射光谱仪测量有色金属离子含量，测量合格后，再加入碳酸盐合成碳酸钡；2）在反应釜中加入质量比为（1～3）∶（0.8～1.2）的水和氢氟酸，再加入碳酸钡，搅拌30～60 min；3）将反应釜加热煮沸到100～110℃，加热煮沸时间为15～25 min；4）从反应釜中放出，当pH小于0时，在离心装置内离心分离；5）烘干处理，烘干温度为200～300℃，烘干时间为3～5 h。本发明提供一种细结晶电子级氟化钡的制备方法，具有产品纯度达5N级以上，生产过程简单，杂质含量较低，生产成本低，可批量生产等优点。

CN,102336427

用锌粉法中的盐析母液制备磷酸钠和氯化钡联产粉体钡盐的方法

本发明属于化工三废治理和利用的技术领域。本发明主要是采用磷酸钡处理用锌粉法制备保险粉中所产生的盐析母液，不仅能生产出有经济价值的、比较纯净的磷酸钠、氯化钡和粉体钡盐产品；而且几乎没有三废排出，就算是半成品洗涤液也可以回收利用来溶解原料；该方法不仅生产工艺及其设备简单、成本低廉，而且有效治理了锌粉法制备保险粉中所产生的盐析母液对环境的污染，同时创造了可观的经济效益。

CN，102328921

一种氮化硼纳米管的制备方法

一种氮化硼纳米管的制备方法，属于氮化硼线材的制备方法。该方法是在氩气气氛中，将氟硼酸氨、氨基钠和还原铁粉混合物置于特制不锈钢反应釜并密封，放入电阻坩锅炉内加热，产物经醇洗、酸洗和水洗至中性，分离干燥即可获得氮化硼纳米管。该制备氮化硼纳米管的方法，所需设备简单，反应温度较低，反应时间短，环境友好，操作简单易控，所得产物形貌较好，原料廉价，反应条件温和，操作简便，易于实现工业化生产，具有重要的实用价值。

CN，102674271

Study on phase equilibria in ternary system KCl-K2B4O7-H2O at 323 K

Zhong Siyao1，2，Sang Shihua1，2
（1.School of Materials and Chemistry&Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059，China；2.Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions）

An experimental study on phase equilibria at 323 K in the ternary system KCl-K2B4O7-H2O was made by isothermal method.Phase equilibrium solubilities and densities of the solution were determined.Experimental results showed that the ternary system was a type of simple common saturation without double salt and solid solution.On the basis of solubility data，the phase diagram was plotted，which consisted of one invariant point，two univariant curves，and two crystallization zones，i.e. KCl-and K2B4O7·4H2O-crystallization zones.The equilibrium solid phase was KCl and K2B4O7·4H2O.The phase diagram showed that KCl had the salting-out effect on K2B4O7.

salt-water system；phase equilibrium；potassium salt

TQ131.13

：A

：1006-4990（2012）11-0015-03

国家自然科学基金(40973047)；四川省杰出青年学科带头人培养资助计划(08ZQ026-017)资助项目。

2012-05-16

钟丝摇（1988—），女，硕士，主要研究方向为水盐体系相平衡与分离技术。

联 系 人：桑世华

联系方式：sangsh@cdut.edu.cn