负载型氧化物固体超强酸改性的研究进展

汪颖军，李 言，所艳华，邱 学

（东北石油大学，黑龙江 大庆163318）

负载型氧化物固体超强酸改性的研究进展

汪颖军，李 言，所艳华，邱 学

（东北石油大学，黑龙江 大庆163318）

负载型氧化物固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较高的催化活性、产物选择性和重复使用性能，可催化许多均相反应难以进行的各种化学反应。综述了国内外此类催化剂改性研究的最新进展，阐述了改进制备过程完成催化剂改性的方法，详细说明了载体中引入纳米材料、金属和金属氧化物、分子筛等对催化剂活性和稳定性的影响。展望了负载型氧化物固体超强酸催化剂的发展前景。

固体超强酸；改性；负载型催化剂

自1988年Hino和Arata等首次报道 WO3/ZrO2固体超强酸以来［1］，负载型氧化物固体超强酸以其特有的优点和广阔的工业应用前景成为固体酸催化剂研究中的热点［2-5］。此类固体超强酸催化剂不仅克服了传统酸催化剂对设备腐蚀严重、催化剂与产物难以分离、不能回收重复利用及催化剂在制备和处理过程中产生难以解决的“三废问题”，同时也弥补了S/MxOy催化剂热稳定性差，在H2、O2和水蒸气氛围下活性组分易流失的缺陷，成为21世纪很有应用潜力的新型绿色催化材料［6］。但其表面酸性相对较弱，制约了此类固体超强酸的工业化应用。因此，如何进一步增强负载型氧化物固体超强酸的酸强度，以提高其催化性能是目前国内外化学工作者研究的目标。对于负载型氧化物固体超强酸而言，其催化活性主要取决于催化剂表面的酸中心密度和比表面积，反应选择性则与特定强度的酸中心总量密切相关。此类固体超强酸的改进重在提高催化剂的催化活性和反应选择性。为了提高其催化性能，研究者们对该类催化剂进行了大量的改性研究。

1 制备方法的改进

制备负载型氧化物固体超强酸催化剂的传统方法是沉淀法和浸渍法［7］。Manriquez等［8］用溶胶-凝胶法制备 TiO2-ZrO2催化剂，通过改变ZrO2在TiO2中含量制备了一系列催化剂。由于催化剂的组成不同，比表面积和酸、碱中心的浓度也不同。溶胶-凝胶法提高了超强酸的比表面积，增加了酸总量，从而提高了催化活性。以往人们普遍认为，在制备负载型氧化物固体超强酸时，必须先制得Zr（OH）4沉淀或无定形ZrO2，而用晶型ZrO2制备的催化剂则无任何超强酸性［9-11］。但是，Huang等［12］采用超临界干燥法制备了以超细ZrO2为载体的WO3/ZrO2和 MoO3/ZrO2固体超强酸催化剂。超细ZrO2及其催化剂中的ZrO2均主要以四方晶型存在，与常规的制备方法相比，虽然ZrO2四方晶型的比例有所下降，但具有更大的比表面积、酸强度和对金属氧化物的负载能力［13］。

张存等［14］为了制备高活性固体超强酸催化剂，改进了WO3/ZrO2固体超强酸催化剂制备的浸渍过程。并用BET、XRD、NH3-TPD和SEM 方法分别对以有、无醇化处理载体制得的催化剂进行表征。结果发现，醇化处理形成的醇凝胶干燥后可得到粒度均匀、疏松多孔的载体小颗粒，从而使Zr（OH）4载体的比表面积和比孔容均明显增大，有利于活性组分钨更好地负载。另外，张存等［15］采用超声波浸渍法制备WO3/ZrO2固体超强酸催化剂，并对此催化剂进行表征。结果表明，用超声波浸渍法比用常规浸渍法制得的催化剂的比表面积大，载体表面容纳较多的分散态钨活性组分，高温焙烧后仍保持一定的四方晶相ZrO2（t），在柴油催化氧化脱硫反应中表现出较高的催化活性。

宋月芹等［16］采用水热法改性氢氧化锆，并以之为载体浸渍法制备了Pt/WO3-ZrO2催化剂，考察了Zr（OH）4的水热温度对Pt/WO3-ZrO2异构化催化活性的影响，采用X射线衍射、NH3程序升温脱附及H2程序升温还原手段表征了样品的晶相结构、酸性及还原性能。水热法处理的Zr（OH）4粒子具有较稳定的孔结构。这种具有较高热稳定性的孔结构可有效阻止焙烧过程中ZrO2粒子的烧结长大。与室温陈化制备的催化剂相比，水热改性Zr（OH）4所制备的催化剂的比表面积和孔体积均有显著的提高。以具有一定晶相结构的水和ZrO2为载体的催化剂具有比无定型Zr（OH）4为载体的催化剂更多的强酸中心和更高的异构化催化活性。

2 引入纳米材料或磁性纳米材料

Liu等［17］在阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）存在的条件下，水解锆的异丙醇氧化物合成了纳米结构多空 WO3/ZrO2固体超强酸催化剂。将该催化剂在固定床反应器中催化丙烯烷基化反应，实验结果表明，由表面活性剂辅助合成的上述催化剂有很好的结构性能和适度适合烷基化的酸性。孙闻东等［18］利用AOT/异辛烷反胶束体系制备了MoO3/ZrO2纳米粒子。用反胶束法制得的纳米固体酸催化剂的颗粒尺寸均匀，且95%以上的粒径处于38～60nm之间。将此纳米粒子负载于γ-Al2O3上，呈现高度分散状态，NH3-TPD和烷基化反应的测定结果表明，其酸量大、酸强度分布相对集中，可以提高烷基化反应的选择性，延长催化剂的寿命。杨新丽等［19］制备了新型WO3/TiO2纳米管催化剂，并将其用于环戊烯选择氧化反应。结果表明，在介孔20%WO3/TiO2纳米管催化剂催化下，环戊烯的转化率达97.9%，戊二醛的选择性高达69.3%。另外，催化剂具有较高的稳定性，可以重复套用7次，失活后的催化剂可通过简单焙烧的方式再生。蔡建岩等［20］研究了微乳法与溶剂热法制备 WO3/ZrO2催化剂，并将其应用在异丁烷/丁烯烷基化反应中。实验发现，ZrO2纳米粒子呈方形，WO3/ZrO2纳米粒子呈球形，ZrO2在负载 WO3后经过焙烧其酸量大大增强，烷基化产物中C8的质量分数在70%左右。张定国等［21］采用溶胶-凝胶和浸渍相结合的方法制备了纳米Ce-WO3-TiO2光催化剂，用X射线衍射和紫外-可见漫反射光谱进行了表征，并以甲基橙为模拟有机污染物进行了降解实验。结果表明，相对于单纯的TiO2，WO3耦合的TiO2和Ce掺杂的Ce-WO3-TiO2纳米复合光催化剂的平均粒径更小，光的吸收带边发生更大的红移。当Ce、WO3和 TiO2的物质的量之比为2.0∶1.0∶100时，Ce-WO3-TiO2光催化剂的活性最高，甲基橙90min的降解率达92%，比单纯TiO2的光催化活性提高80%。解庆范等［22］以硫酸铁铵为原料，通过水解-还原法制备了磁基体Fe3O4，采用溶胶-凝胶法制备了纳米磁载复合光催化剂 WO3/TiO2/SiO2/Fe3O4。包覆SiO2对于改善磁载光催化剂的催化性能具有重要的作用。磁载催化剂中，WO3的最佳掺入量为10%，在365nm紫外光照射下亚甲基蓝1h的催化脱色率达93%以上。包淑娟［23］通过化学掺杂和溶胶-凝胶法得到易于固、液分离回收的磁载WO3-TiO2复合光催化剂，并研究了催化剂对亚甲基蓝溶液的降解性能。结果表明，掺杂量为0.01时，WO3的磁载WO3-TiO2复合光催化剂的催化活性最高，其在3次循环使用后降解率仍保持在98%以上。

3 引入其他金属或金属氧化物

3.1 引入碱金属或碱土金属

金属修饰的WO3/ZrO2（WZ）比WZ具有更高的稳定性和选择性。时连［24］用浸渍法制备了用碱金属（K、Ca）或碱土金属（Ca、Mg、Sr）改性的 WO3/ZrO2固体超强酸催化剂，还考察了K或Sr改性的WO3/ZrO2催化苯和十二烯-1烷基化反应的性能；在反应温度85℃、体积空速1h-1、苯/烯摩尔比为12.5时，该催化剂在苯和十二烯-1烷基化反应中具有良好的稳定性能，反应110h十二烯-1的转化率为98.3%，2-LAB的选择性达到45.7%。与WO3/ZrO2催化剂相比，掺杂碱金属或碱土金属的质量分数分别为0.01%、0.05%时，催化剂的活性和稳定性能得到明显提高；随着反应温度和苯/烯摩尔比的提高，十二烯-1的转化率逐渐增加。汪显阳等［25］研究了K或Sr改性的 WO3/ZrO2固体酸对苯与己烯-1烷基化反应的催化性能。考察了催化剂的制备条件和反应条件对催化剂活性的影响以及催化剂的重复使用性。结果表明，引入K或Sr可调变WO3/ZrO2固体酸中的ZrO2晶相和固体酸的酸强度、酸量以及Lewis酸中心与Brönsted酸中心的比值。适量K或Sr掺杂改性可提高 WO3/ZrO2催化剂对苯与己烯-1烷基化反应的催化活性和稳定性，在常压和80℃的温和条件下，反应10min后，己烯-1的转化率可达99%，单烷基苯选择性为100%。周婷等［26］制备了系列掺杂碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba）的 WO3/ZrO2催化剂，并考察了碱土金属对WO3/ZrO2催化剂的偏三甲苯异构化反应的催化性能的影响。结果表明，碱土金属的添加增强了WO3与ZrO2之间的相互作用，适量地降低了催化剂的酸性位，有效抑制了主要副反应歧化反应的发生。

3.2 引入过渡金属

孙闻东等［27］制备了一系列用过渡金属M（M为Pt、Co、Ni、Mn、Fe、Cu）活化的 WO3/ZrO2固体强酸催化剂，并通过表征技术测定了其晶型结构、表面状态和酸量，同时还研究了其催化异丁烷/丁烯烷基化反应的性能。结果表明，各催化剂样品中的ZrO2主要以T晶相存在，但T晶相ZrO2所占的比例因过渡金属不同而异。与 WO3/ZrO2相比，M-WO3/ZrO2上的丁烯转化率稍有下降，但具有更高的选择性。杜宇乔［28］制备了负载贵金属的WO3/ZrO2固体酸催化剂，考察了该催化剂在正构烷烃低温异构化反应中的催化性能。结果表明，贵金属的引入大大增加了催化剂的酸量，并且改变了催化剂的酸强度，同时还调变了改性WO3/ZrO2催化剂的氧化还原性能。贵金属与WO3/ZrO2载体之间存在强相互作用。在烷烃异构化反应中，负载贵金属后的催化剂活性大幅提高，烷烃异构化率在220℃反应温度下接近热力学平衡值，产物中高辛烷值的多支链烷烃含量较高。王丽霞等［29］研究了负载Ru、Rh和Pd的 WO3-ZrO2催化剂在乙烯直接氧化制乙酸反应中的催化性能。结果显示，负载的贵金属对催化剂的催化性能有非常重要的影响。Rh/WO3-ZrO2催化剂具有最高的乙烯转化率，而Ru/WO3-ZrO2催化剂对反应几乎没有活性。H2化学吸附结果显示，高的催化性能来源于高的金属分散度。Pd/WO3-ZrO2催化剂催化乙烯直接氧化制乙酸反应，显示了最高的乙酸选择性（75%），而其它2个催化剂的乙酸选择性都非常低（～10%）。徐平等［30］考察了Pd/WO3-ZrO2催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能。实验发现，未负载金属Pd时，催化剂对该反应没有明显的催化活性；浸渍金属Pd后，催化剂的活性明显升高，说明贵金属Pd与载体WO3-ZrO2构成了典型的双功能催化剂，在w（Pd）＝0.5%时，催化剂的活性最高。

汪颖军等［31］以非贵金属Co替代贵金属制备了Co/WO3-ZrO2催化剂，并在连续流动固定床反应器上考察了Co/WO3-ZrO2催化正辛烷临氢异构化反应的性能。结果表明，当w（W）＝15%、w（Co）＝2%，WO3/ZrO2焙烧温度为800℃时，所制备的Co/WO3-ZrO2催化剂在还原温度500℃、反应温度250℃、质量空速3.52h-1、H2/正辛烷摩尔比12时，对正辛烷异构化反应表现出最大催化活性，此时正辛烷转化率可达21.98%，异辛烷选择性可达93.96%。Scheithauer等［32］研究了掺杂Fe、Mn对WO3/ZrO2催化剂的戊烷异构化反应催化性能的影响。结果发现，掺杂少量的Fe、Mn，在临氢的反应气氛下，催化剂的活性和稳定性得到明显改善。梅长松等［33］研究了 Cu/WO3-TiO2对CO2和 C3H6的吸附特性和光催化性能。结果表明，Cu/WO3-TiO2催化剂吸收阈值的蓝移和光吸收量的提高均有利于其催化活性的提高，担载质量分数为10%的WO3的光催化剂的催化活性优于其它含量的催化剂，光量子效率最高19.7%；在383K，0.1MPa，空速200h-1和125W紫外灯辐射下，C3H6转化率为7.4%，甲基丙烯酸的选择性超过95%。

3.3 引入金属氧化物

金属氧化物的性质限制了固体超强酸催化剂的制备。氧化物的电子构成、金属离子的电负性及配位数的大小严重影响着金属氧化物与促进剂形成的配位结构，因而有的金属氧化物得不到超强酸［34］。Chen等［35］研究了掺杂Al和Ga的 WO3/ZrO2固体超强酸催化剂。考察了Al2O3和Ga2O3对WO3/ZrO2催化剂的结构、表面酸性、氧化还原性及催化正丁烷异构化反应性能的影响。结果表明，在WO3/ZrO2中引入适量的Al2O3和Ga2O3可使催化剂中的ZrO2组分以稳定的四方相形式存在，并能有效地抑制催化剂中WO3的聚集长大，对其表面酸强度及酸量无显著影响，但降低了WO3/ZrO2的还原温度。在正丁烷的异构化反应中，反应温度在300℃时，Al和Ga的添加提高了 WO3/ZrO2催化剂的稳定性以及正丁烷异构化的转化率和异丁烷选择性。

4 同时引入金属和金属氧化物

将Pt/WO3/ZrO2负载于大比表面积的Al2O3上，用于催化异丁烷和丁烯的烷基化反应。Pt/WO3/ZrO2-Al2O3对丁烷和丁烯的烷基化反应具有高的催化活性和生成三甲基戊烷的选择性，在150℃和5.4MPa下，丁烯转化率达100%，2，2，4-三甲基戊烷的选择性达83.2%。众多的研究发现，引人少量Pt可增强催化剂的稳定性［36-39］。在H2条件下，Pt催化剂可有效抑制催化剂的结焦和防止生成烯烃副产物；引入WO3调节了催化剂的表面酸度，使之产生更多的烷基化反应活性位，减少聚合副产物，且改性后的催化剂反应活性位不易流失，可有效再生［40］。

涂兴珺等［41］考察了 Ga2O3对Pt/WO3/ZrO2催化剂上正庚烷异构化反应的促进作用。在200℃的正庚烷临氢异构化反应中，Ga2O3能显著提高Pt/WO3/ZrO2催化剂的催化活性，异构化选择性也有所增加，这是由于B酸位增加和B酸/L酸之比的改变而引起的；正庚烷临氢异构化连续反应80h，正庚烷转化率和异构化选择性分别稳定在76%和94%。Hua等［42］报道了在200℃的临氢正庚烷异构化反应中，Pt/WO3/ZrO2中掺入少量的Al2O3可明显提高催化剂的催化活性。栾晓等［43］在固定床微反应器中，研究了Ga对Pt/Ga2O3/WO3/ZrO2催化剂上正庚烷异构化反应性能的促进作用。催化剂不含Ga时，正庚烷转化率为54.4%；催化剂中引入Ga后，正庚烷的转化率明显提高；当Ga质量分数为1.0%时，正庚烷的转化率达到最高值81.5%，异庚烷选择性为93.6%。

5 引入多组元氧化物

为改进催化剂的性能，有些研究者在单组分超强酸的基础上调节催化剂表面酸中心强度和密度，开发了二组元或多组元的复合型固体超强酸。根据复合氧化物的酸性理论，二元氧化物的最高酸强度与其金属离子的平均电负性之间呈线性关系，即复合氧化物金属离子的电负性越大，其酸强度就越高［44］。尹建军等［45］用溶胶-凝胶法制备了复合氧化物固体超强酸催化剂 WO3/ZrO2-SiO2，所制备的催化剂呈比较规则的多孔网状结构，具有超强酸性，主要以无定型形态存在，比表面积达649.1m2/g，以乙酸与乙醇反应的酯化率为评价指标，催化性能良好。毛东森等［46］用共沉淀法制备了TiO2-ZrO2复合氧化物载体，并用复合载体制备了B2O3/TiO2-ZrO2催化剂，用于催化环己酮肟的气相Beckmann重排反应。结果表明，以B2O3/TiO2-ZrO2催化剂，对于环己酮肟的气相Beckmann重排反应制己内酰胺，比B2O3/TiO2和B2O3/ZrO2催化剂具有更高的反应活性和产物选择性。谢小红［44］制备了B2O3/WO3-ZrO2催化剂，并对比了B2O3/WO3-ZrO2和WO3-ZrO2催化剂的性质。结果表明，B的加入提高了ZrO2晶型转变的温度，有利于形成超强酸中心的ZrO2（t）部分晶格发生畸变；催化剂变成了无定型，若升高焙烧温度，催化剂由无定型变成晶型；降低了催化剂的比表面积，改变了催化剂的孔径，使催化剂中的中孔变多。黄海凤等［47］以硫酸氧钛和硅溶胶为原料，采用共沉淀法制备得到了大比表面积的TiO2-SiO2复合氧化物，并以此为载体用浸渍法制备了 V2O5-WO3/TiO2-SiO2脱硝催化剂，考察了催化剂脱硝性能。结果表明，TiO2-SiO2复合氧化物载体出现较多的隧道孔，提高了载体的比表面积，同时Ti元素更易分布在复合氧化物的表面；与纯TiO2相比，以复合氧化物为载体的V2O5-WO3催化剂表现出更好的活性温度窗口，催化剂表面酸性更强，对NH3的吸附性能更好，在低的NH3/NO摩尔比条件下，仍然具有较好的脱硝活性，在280～350℃反应温度范围，脱硝率可达到98%。

6 引入分子筛

引入分子筛可提高催化剂的热稳定性和比表面积，且能提供大小均匀的介孔孔道。杨新丽等［48］用十二胺为模板剂，在室温下采用直接合成法，将W、Zr活性组分引入介孔分子筛HMS中，合成了固体超强酸 WO3/ZrO2-HMS，并考察了以冰醋酸与异戊醇为原料合成乙酸异戊酯的最佳制备和反应条件；在最佳条件下，酯产率可达71.1%。邵晖［49］采用不同改性工艺制备了WO3/ZrO2/ZSM-5 和B2O3/WO3/ZrO2/ZSM-5催化剂，与ZSM-5分子筛相比，WO3/ZrO2/ZSM-5催化剂的总酸量和B酸量明显增加，L酸量略有增加；B2O3/WO3/ZrO2/ZSM-5的总酸量和B酸量明显降低，L酸量明显增加。以乙酸戊酯合成反应对样品的酸催化性能进行评价，以ZSM-5分子筛为催化剂时，酯化率为71.6%，采用不同工艺制得的改性催化剂，酯化率均有增加；采用以共沉淀法制得的B2O3/WO3/ZrO2/ZSM-5催化剂反应酯化率可达 83.1%。Li等［50］研究了WO3-ZrO2催化剂担载在多孔的 Si材料（SBA-15，MCM-41和Si凝胶）上的正戊烷异构化催化性能。TEM结果显示，W和Zr在SBA-15中孔道内分散，并且随着浸渍含量的增加，催化剂的比表面积和孔体积都随之减小；DRIFT和NH3-TPD测定的结果显示，在这些催化剂上都存在L酸和B酸，而且L酸位酸量多于B酸位；在临氢的正戊烷异构化反应中，这些催化剂均表现出了很高的催化活性，而负载在MCM-41和硅胶上的催化剂异构化催化性能很低。

7 结束语

负载型氧化物固体超强酸催化剂是一种新型的绿色催化材料，本身具有许多优点。对负载型氧化物固体超强酸催化剂改性有利于增大其比表面积，调节其酸强度和酸密度，改善其催化性能。但在催化剂的制备、活性位的形成和催化作用机理等方面仍有许多问题，有待进一步解决，在负载型氧化物固体超强酸的改性方面仍有大量的工作要做。21世纪是绿色化学的时代，采用环境友好型催化剂，实现生产过程“零排放”是化学工作者追求的目标，也是催化领域研究的热点。随着研究的不断深入及对其性能的改进，负载型氧化物固体超强酸催化剂有望成为未来酸催化领域的主导，并发挥强大的作用。

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Advances in Modification of Supported Oxides Solid Catalysts

WANG Yingjun，LI Yan，SUO Yanhua，QIU Xue
（Northeast Petroleum University，Daqing163318，China）

Supported oxides solid super acid catalyst is a new type of catalytic materials which have been developed in recent years.Solid super acid catalysts have been proved to be very effective from the viewpoint of activity，selectivity and reusability in the preparation of various important chemicals which have a number of difficulties with homogeneous catalysts.Advances in modifications of the catalysts were reviewed.The modification methods of catalyst through improving its preparation process were expounded.Meanwhile，the effects of carrier modification，including nano-materials，metals and metallic oxides，molecular sieves on catalytic activity and stability of solid super acid catalysts were introduced.Finally，development trends of solid super acid catalysts were put forward.

solid super acid；modification；supported catalyst

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2012.03.028

1001-8719（2012）03-0525-08

2011-04-21

汪颖军，男，教授，博士，从事工业催化的研究；Tel：0459-6503499；E-mail：wangyingjun＠163.com