电子鼻检测原理及其在饲料检测中的应用

贾 峰 殷海成 管军军 杨国浩 王金水

(河南工业大学生物工程学院，河南 郑州 450001)

电子鼻是一种模拟人的嗅觉来分析、识别和检测复杂嗅味及挥发性成分的仪器。电子鼻分析技术又称气味指纹分析技术，由气味取样操作器、气体传感器阵列和信号处理系统三种功能器件组成。已经被广泛地应用到食品评价[1]、白酒识别[2]、猪肉中微生物数量[3]以及烟叶评价和卷烟真伪的鉴别[4-6]等方面。

我国的饲料行业随着改革开放的30多年，经历了从无到有、从小到大、从弱到强，现在饲料行业已经成为我国国民生产中的重要组成部分。但是，饲料用原料及其产品的检测方面却相对滞后，这种滞后的局面容易导致食品安全问题的发生，如近几年来的猪饲料中的瘦肉精问题[7-8]，牛奶中的黄曲霉毒素问题归根到底是牛饲料被污染的问题[9-10]。因此，有必要发展新型、快速检测方法，来降低食品安全的风险，其中，电子鼻检测就是一种有效的检测方法。

1 电子鼻的检测原理

电子鼻检测主要利用气体传感器阵列的响应图案来识别气味的电子系统，即利用阵列中的每个传感器（主要有金属氧化物型、气相型、光传感型、导电聚合物气敏传感器、石英晶体微天平传感器和声表面波传感器等）对被测气体都有不同的灵敏度，例如，某种气体可在某个传感器上产生高响应，而对其他传感器则是低响应；另外一种气体产生高响应的传感器对前一种气体则不敏感。归根结底，整个传感器阵列对不同气体的响应图案是不同的，正是这种区别才使系统能根据传感器的响应图案来识别气味。

每种气味理论上都会有它的特征响应谱，反之，根据气味的特征响应谱可以确定出相应的气味。当气味中的各种化学成分能够与敏感材料发生相应的作用，传感器将这些化学反应信号转换成相应的电信号，不同类型的传感器能够产生不同的响应信号，多种不同类型的传感器对一种气味的响应便构成了传感器阵列对该气味的响应谱，这种响应谱为该气味的广谱响应谱。

为了实现气味的定性或定量分析，电子鼻需要将传感器收集的信号进行适当的预处理（消除噪声、特征提取和信号放大等），并对其采用合适的模式识别分析方法处理，从而实现复杂介质和混合气体分析。电子鼻能够持续几小时、几天甚至数月的时间，连续地、实时地监测特定位置（特别是环境恶劣的地方）的气味状况。与传统的气味分析方法(传感器、气相层析)相比较，电子鼻的优点是灵敏度高、试样制备容易、操作安全、快速和检测成本低。

2 电子鼻技术的发展

电子鼻初次报道于1964年，Wilkens等利用气体在电极上的氧化-还原反应对嗅觉过程进行了电子模拟[11]。1965年，Buck利用金属和半导体电导的变化对气体进行了测量[12]。作为智能化的电子鼻是1982年由英国Warwick大学的Persuad等提出，包括气敏传感器阵列和模式识别系统两部分[13]。1994年以来，Gardner等比较系统地使用“电子鼻”的概念，随后电子鼻的研究取得了突飞猛进发展，标志着电子鼻技术进入到快速发展阶段[14]。目前，电子鼻技术的研究主要集中在电子鼻的灵敏度、信号处理系统及模式识别等方面。

2.1 电子鼻传感器的灵敏度

电子鼻中传感器响应的灵敏性根据生产、科研的需要,其灵敏性不断地提高,且能够在比较宽泛的工作温度和湿度条件下工作[15]。主要的措施是采用比较灵敏的电子线路来提高传感器的灵敏度[16]。电子鼻的传感器有金属氧化物传感器，其工作温度为200～400℃,且掺有半导体材料的传感器，会在整个耐热材料的两个金属接点之间沉积，影响传感器的灵敏度。这类传感器的灵敏度约在(5～500)×10-6；聚合物型传感器的灵敏度可达1×10-7；石英晶体微平衡型传感器的灵敏度则可以高达 1×10-12[17]。

2.2 电子鼻的信号预处理系统

信号是信息的载体，是信息的物理体现，电子鼻信号预处理系统的优劣直接关系到电子鼻识别率的高低。信号的预处理主要包括传感器响应经接口电路输入微处理机，进行预处理(滤波、变换)和特征提取。电子鼻中信号的预处理主要是对信号进行数学运算的放大电路，即信号的运算放大器，运算放大器等电子线路，相当于二级嗅觉神经元，具有对初级神经元传递过来的信息进行调节、抑制的功能[18]。采用相对法和部分差分模型有助于补偿传感器敏感性[19]。

2.3 电子鼻的信号模式识别系统

模式识别是对传感器阵列的输出信号进行适当的处理，以获得混合气体组分信息和浓度信息[19]。一般采用的模式识别方法主要包括统计模式识别（如主成分分析方法[20-22]、统计质量控制分析[21]、线性判别[23]、Fisher 判别分析[22]、判别因子分析[24]、偏最小二乘回归分析[25]）、人工神经网络模式识别（如反向传输网络、学习矢量量化网络和概率神经网络[26-28]）和遗传算法[19]。一般来讲，遗传算法优于神经网络，而神经网络优于统计模式识别。另外，根据不同的研究对象，采用不同的模式识别进行识别和分类。

3 电子鼻在饲料检测中的应用

3.1 饲料用原料（玉米和小麦）霉变的检测

利用电子鼻能够有效地区分饲料中原粮的霉变情况，但是不同的真菌及真菌毒素种类会由于不同型号电子鼻和数据处理方法，而产生不同的结果。邹小波等[29]利用一种厚膜金属氧化锡气体传感器阵列进行检测，用常规的主成分分析很难将霉变谷物与正常谷物区分开来，而径向基函数(RBF)神经网络对霉变小麦、水稻的识别正确率达到100%，对霉变玉米的识别正确率也达到90%以上。潘天红等[20]利用自行研制的厚膜金属氧化锡气体传感器阵列进行检测，张覃轶等[30]比较了k-近邻法、线性判别分析、反向传播人工神经网络、概率神经网、学习向量量化等方法，这些研究结果也支持：采用神经网络分析的回判率和识别正确率大于利用主成分分析方法得出的结果。

然而，张红梅等[31]利用主成分分析算法鉴别6个不同霉变程度的稻谷，结果表明该方法对稻谷霉变程度的检测具有很高的区分度。说明，是否能够区分饲料中原料霉变的情况，关键因素是电子鼻传感器的灵敏度，这是决定是否能够区分原料霉变情况的决定性因素；相关的计算方法并不是决定性的因素，但是利用适合的计算方法能够更加有效地进行分类。

3.2 鱼粉新鲜度的检测

鱼粉因其蛋白质含量高且含有丰富的维生素，成为畜禽类饲料中的主要动物性饲料原料。然而鱼粉中蛋白质和脂肪易于腐败和氧化酸败，从而导致鱼粉产品营养价值下降，影响饲料产品的安全性，进而影响到动物和人类的健康与安全。新鲜度是衡量鱼粉变质程度的重要指标，其中，表征鱼粉新鲜度的主要指标有酸价和挥发性盐基氮。因此，利用电子鼻进行酸价含量和挥发性盐基氮的快速检测对鱼粉品质快速检测具有重要意义[32-33]。研究结果表明，利用电子鼻技术可以有效对鱼粉中TVB-N质量分数和酸价含量进行检测，从而间接测定鱼粉的新鲜度[32，34]。

4 电子鼻技术在饲料行业中应用的前景

电子鼻技术在饲料行业中还有十分广阔的应用前景，如对饲料原材料（豆粕、麸皮等）进行快速、安全、有效的卫生学检测、饲料成品的卫生学检测、保质期和货架期的预测等方面。另外，电子鼻检测技术在饲料的品质监控、质量评价和安全检测中显示出独特优点，如可在线全程跟踪加工原料的品质、工艺过程的质量控制、产品的无损检测、饲料保质期内质量的检测等。

再者，利用多学科方法将不同检测仪器和电子鼻进行联用，可取得更加详尽的分析结果[18]。比如，将电子鼻与其它一些定性分析仪器或技术相结合，使得检测结果互相印证，从而将更有利于研究深入和产品质量控制。随着现代纳米技术、生物学、免疫学、电化学及材料技术的研究不断深入，可以利用这些技术成果应用到现有的电子鼻检测方法中，将会成为食品安全（饲料）检测的重要发展方向[35-36]。

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