BiVO4粉体的制备方法及光催化性能的研究进展

魏莎莎，谈国强，宋丽花，章 微，夏 傲

(陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021)

0 引 言

利用半导体材料作为光催化剂催化降解有机污染物，可将有机物完全矿化为H2O和无机离子，降解速率快，不产生二次污染，有着传统的高温、常规污染处理方法不可比拟的优势.国内外报道的光催化研究中，TiO2以其优良的光催化性能备受人们的关注，成为近几十年来最重要的光催化剂.但由于其带隙宽(3.2 eV)，只能被波长较短的紫外光激发，极大地限制了TiO2的应用.

BiVO4主要有3种晶型：四方锆石型(z-t)、单斜白钨矿型结构(s-m)和四方白钨矿型结构(s-t)，其中单斜晶相钒酸铋的禁带宽度为2.3～2.4 eV，它足够高的价带完全可以实现空穴(h+)对有机污染物的降解.在单斜白钨矿BiVO4的结构中：每个铋和6个氧组成BiO6八面体，每个钒和4个氧组成VO4四面体，BiO6八面体之间以相邻交替，而VO4之间不接触，Bi原子在8个VO4四面体环绕之下，和VO4之间共一个氧原子，构成的结构之间有一定的层间距.该结构对光吸收的带隙能起决定作用，通常都是其中的O2p提供价带，过渡元素V的空d轨道提供导带； BiVO4(z-t)和BiVO4(s-m)紫外光区的吸收主要是借助于电子从O2p轨道跃迁到V3轨道，而可见光区的吸收则是借助于电子从Bi6s轨道或者Bi6s和O2p的杂化轨道跃迁到V3轨道.

BiVO4作为一种非TiO2基的新型环保半导体光催化剂，因其禁带宽度窄、无毒、稳定性好，有着广泛的应用前景，引起了科研工作者们的广泛关注.本文就近几年来BiVO4光催化剂的研究，综述了BiVO4光催化剂的合成方法、光催化活性等方面的研究进展及发展趋势.

1 BiVO4光催化剂的合成

目前BiVO4的合成方法很多，如高温固相法、金属醇盐水解法、化学浴沉积法、溶胶凝胶法、超声辅助法等.这些合成方法各有利弊，且不同的合成方法制得的产物的结构和形貌也不同，从而光催化性能也有差异.

1.1 液相沉淀法

Kudo等[1]采用液相沉淀法，在室温制备出了四方相和单斜相的钒酸铋.制得的四方相BiVO4吸收边落在紫外区，带隙约为2.9 eV；而单斜相的吸收边可扩展到可见光区，带隙也相应的缩小到2.3～2.4 eV.高善民等[2]采用液相沉淀法，选择不同起始原料并控制反应温度和pH值，得到不同形貌和结构的纳米BiVO4.发现采用NH4VO3作V源，室温下可直接制备得到结晶好的四方晶系硅酸锆型BiVO4球形纳米颗粒，提高反应液pH值或升高温度，可得到单斜晶系白钨矿型BiVO4，采用NaVO3作为V源，室温下可直接得到单斜晶系白钨矿型片状BiVO4.

张萍等[3]以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为原料，利用液相沉淀法制备了平均粒径为300 nm、且分散性良好的BiVO4.

1.2 水热合成法

Liuetal.[4]分别以五氧化二钒、偏钒酸铵为钒源采用水热法合成了钒酸铋，SEM结果显示：以五氧化二钒为钒源制备得到的是棒状粒子，而用偏钒酸钠为钒源得到的盘状粉末.

Yuetal.[5]以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模剂，采用水热法在160 ℃下合成了平均直径为100 nm、长度可达几微米的纤维状BiVO4.

Zhangetal.[6]以硝酸铋、偏钒酸铵为原料，十二烷基苯磺酸钠为模板剂水热合成了厚度为10～40 nm的二维片状BiVO4.

Yu[7]采用水热法在453 K通过调节pH值合成了各种型貌的BiVO4.

周建伟等[8]以十二烷基苯磺酸钠为分散剂，采用水热法合成了平均尺寸小于100 nm的球形BiVO4颗粒.

Yangetal.[9]报道采用水热法在表面活性剂SDS存在时，合成了球状或均一的十面体形貌的BiVO4.

1.3 强迫水解法

德国专利提出的一种制备方法为：将Bi(NO3)3溶液加入到含可溶性磷酸盐、NH4VO3的溶液中，调pH值为3～6.5，加热至100 ℃，并加入更多的碱液使pH值保持一定，经0.5～5 h后调pH值为2～5并搅拌1 h，然后调pH值为5～8，保持pH值加热至回流温度，并继续加热0.5～5 h[10]；还有人提出如下制备工艺:使酸性硝酸铋溶液与碱性偏钒酸按(或偏钒酸钠)溶液(还可有其他盐)反应，在pH值1～2条件下生成沉淀，加碱调pH值至7，大约用30 min加热至80℃以上，加碱以保持pH值为7，搅拌0.5 h以上，至pH值为6.5左右[11].

1.4 微乳液法

彭秧[12]在聚乙二醇/环己烷/水的乳液体系中，超声条件下制备了能响应于太阳光的砖形BiVO4微米棒光催化材料.结果表明，所制备的光催化剂为单斜晶系结构的砖形微米棒，是由直径为30～50 nm的纳米粒子组成.制备的光催化剂光吸收特性表明，其禁带宽度约为2.18 eV，在紫外和可见光区均有较强的光吸收性能.

戈磊等[13]以Bi(NO3)3、NH4VO3为原料，以Tween-80为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，正庚烷为油相，采用微乳液法分别合成了四方相和单斜相的BiVO4光催化剂.

1.5 微波辅助加热法

刘冰晶等[14]采用微波辅助加热法，以NaVO4溶液和Bi(NO3)3·5H2O的硝酸溶液为反应物，在10～40 min内合成了纳米钒酸铋粉末.经测定反应10 min时，得到纯的四方相BiVO4，随着反应时间的延长，逐渐出现单斜相的衍射峰，当反应40 min时，获得纯的单斜相BiVO4，并且它们的形貌也有所不同.

2 光催化活性的研究

Kudo[1]等人研究发现钒酸铋材料具有光催化性能，在可见光或紫外光照射下可催化AgNO3水溶液产生O2，和四方相结构相比，单斜相钒酸铋具有更好的光催化性能，进一步的研究表明：单斜相钒酸铋之所以具有高的光催化性能是和其结构特征分不开的[15].

Xieetal.[16]第一次报道了在可见光使用单斜晶系BiVO4，利用氧化和还原反应之间的协同效应，同时去除苯酚和光还原Cr(Ⅵ)溶液，使原来对单个反应光催化效率较低的BiVO4在苯酚和Cr(Ⅵ)溶液的共存体系中的光催化效率大大增加.

Zhangetal.[6]以罗丹明B(RhB)为模型，考察了太阳光下钒酸铋的光催化性能.

Huietal.[17]发现在可见光照射下，在降解染料罗丹明B的过程中，mBiVO4的光催化活性要优于tBiVO4.

刘冰晶等[14]对不同反应时间下获得的BiVO4样品进行光催化性能测试，结果表明，微波反应时间对BiVO4结构的转变及光催化性能的改变起到重要作用.

周建伟等[8]以450 W高压汞灯为光源，以10 mg/L亚甲基蓝溶液为目标降解物，对所制得的BiVO4样品进行光催化测试，光照2.0 h，降解率达90%.

刘秀萍[18]以单斜相BiVO4为催化剂，在可见光下对亚甲基蓝进行降解，辐照5 h，亚甲基蓝溶液的脱色率可达99%.

3 BiVO4半导体光催化剂的改性

3.1 贵金属表面沉积

贵金属和半导体具有不同的费米能级，当贵金属过渡元素掺入后，电子就会从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，从而形成肖特基势垒，肖特基势垒成为捕获电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复合，提高了半导体的光催化活性[19].最常用的贵金属有Pt，Pd，Au，Rh，Ag等.如Pt的沉积能显著提高对甲苯[20]的降解效率.

戈磊[21]以Bi(NO3)3、NH4VO3和 H2PtCl6为原料，采用浸渍法制备了新型复合光催化剂 Pt/BiVO4，Pt/BiVO4光催化剂为单斜相结构，在可见光区的吸收增强，吸收带边红移到了红光区．在大于400 nm 的可见光照射下，以甲基橙的光催化降解为模型反应，研究了该新型光催化剂的光催化活性，结果发现与纯BiVO4样品相比，Pt/BiVO4复合样品的光催化活性大幅提高.

Aiping Zhangetal.[22]等采用水热法制得单斜相的Au/BiVO4，发现Au的掺入使得半导体内部电子、空穴的复合率减少，从而使得BiVO4在可见光下的光催化性能得到改善.

3.2 离子掺杂

金属离子的掺入可能会在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，从而在半导体的带隙能级中引入缺陷能级和杂质能级，使能量较小的光子就能激发半导体产生光电子，从而改变半导体的激发光波长，拓宽半导体对太阳光的光谱响应范围，提高对太阳光能的利用率.此外，掺杂可以导致载流子的扩散长度增加，从而延长了光生电子和光生空穴的寿命，当掺杂价态高于金属离子的价态时，可以在局部生成光生电子的俘获中心，从而抑制光生电子与空穴的复合，提高半导体的光催化活性[23].

Hui Xuetal.[24]采用浸渍法，以Cu(NO3)2·3H2O为Cu源，制备出Cu-BiVO4，发现在降解亚甲基蓝时，Cu的掺入量及煅烧温度是影响光催化性能的关键，并且研究了Cu的最佳掺入量及煅烧温度.

3.3 半导体复合

将两种不同禁带宽度的半导体复合，其互补性质能增强电荷分离，抑制电子-空穴的复合和扩展光致激发波长范围，从而显示了比单一半导体更好的稳定性和催化活性.

戈磊[25]通过浸渍法制备了新型可见光活性的氧化钯(PdO)/钒酸铋(BiVO4)复合光催化剂.在可见光(λ>400 nm)照射下考察PdO/BiVO4样品降解甲基橙的光催化性能.结果表明,PdO/BiVO4光催化剂为单斜相结构，晶粒形貌呈十字花或球形.XPS结果显示,复合光催化剂中掺杂的钯(Pd)元素是以PdO的形式存在的.与纯BiVO4样品相比，复合光催化剂可见光降解甲基橙的活性显著增强.这种新型复合光催化剂的光催化性能提高的原因可能是催化剂中光生载流子的高效分离造成的.

4 结论

钒酸铋作为一种新型的窄带隙半导体光催化剂，有着广泛的应用前景，受到了科研工作者的高度重视.目前对钒酸铋的研究已经进入了一定的高度，但是仍然存在着许多问题亟待解决，可总结为以下几点：

(1)探索新型环境友好的制备方法.目前报道的关于钒酸铋的合成方法很多，但大多存在着多方面的缺陷.如液相沉淀法步骤多、易导致组份损失，得到的粉体颗粒尺寸分布宽、易团聚和比表面积小等问题.固态反应法生产能耗大，颗粒偏大、形貌较难控制、易行成非化学计量和结构缺陷.水热法加热速率慢、反应时间长、热量分布不均匀、温度梯度大.因此开发一种环境友好的快速合成工艺是十分必要的.

(2)钒酸铋的光催化机理.光催化机理的深入研究对提高钒酸铋催化剂的光催化效率和实际应用尤为重要.由于光催化过程复杂，目前关于钒酸铋光催化机理的研究比较少而不够全面.因此钒酸铋光催化机理有待进一步的研究.

(3)钒酸铋光催化剂的负载.如何将光催化剂固定和再生也是光催化剂研究的一项技术难题.如何在不影响或提高钒酸铋光催化活性的前提下,解决钒酸铋的负载问题也是未来钒酸铋光催化剂的又一研究重点.

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