聚吡咯纳米复合材料的研究进展

乔永生，沈腊珍

(山西大同大学化学与化工学院，山西 大同 037009)

导电聚吡咯 (Polypyrrole，PPy)具有合成方便、导电性好、电导率可调，以及特殊的光、电、热等性能，成为应用最广的导电聚合物之一。但由于聚吡咯的难溶难熔特性，以及本征态的聚吡咯导电性比较差等问题，使多数聚吡咯材料的研究还只是局限于实验室和小规模研究，大批量生产成为一个难点。

吡咯单体的改性是改善聚吡咯性能的一个重要瓶颈，吡咯单体结构的改变能引起一系列各种参数的变化，进而改善聚合物的导电性、不溶不熔性和力学性能等。改善方法是在合成的过程中添加不同的添加剂或者纳米材料，制成聚吡咯纳米复合材料，能改善其热稳定性和机械延展性，还能有效提高它的电导率，能使不锈钢表面活性钝化而防腐。所得复合材料不仅保持了PPy本身的特性，还具有了纳米粒子的性质，赋予材料其它功能特性的同时，使其综合性能得到较大改善，有非常广泛的应用前景。聚吡咯纳米复合材料激发了人们的研究热情，成为了一个十分活跃的科学领域。

1 聚吡咯纳米复合材料的种类

1.1 聚吡咯/无机纳米复合材料

将无机粒子添加到导电聚吡咯中制备的有机/无机纳米复合材料，不但改善了导电聚吡咯自身的缺陷，还可将PPy的导电性与无机纳米粒子的功能性集于一体。 这种有机/无机纳米复合材料显示出了良好的应用前景，从而迅速地成为纳米复合材料领域的热点研究方向之一。中科院化学所的万梅香教授课题组在有机/无机纳米复合材料方面做了大量前沿性的工作[1－2]。 先分别以FeCl3或FeCl3与FeCl2的混合物为原料，制备出Fe2O3和Fe3O4纳米粒子，然后将吡咯单体加入其中，Fe2O3和Fe3O4纳米粒子表面吸附吡咯单体后，加入氧化剂将吡咯氧化，经吡咯单体的自组装过程，将导电聚吡咯原位聚合于无机纳米粒子表面，得到具有电磁性能的γ-Fe2O3/PPy和Fe3O4/PPy纳米复合材料。 Rincon等人[3]在电沉积PPy的过程中，将Bi2S3纳米粒子嵌入其中，得到的复合膜与纯聚吡咯膜相比，膜的排列更为紧密、规整，并具有较高的氧化性。Murillo等人[4]采用微乳液法在不同温度和表面活性剂浓度下制备出尖晶石铁酸钴(CoFe2O4)，制得的CoFe2O4粒子大小为3～30 nm，当粒径低于20 nm时，可表现出超顺磁性。然后将PPy聚合于铁酸盐表面，表面形成一层导电外壳，得到PPy/CoFe2O4纳米复合材料。Liu等人[5]制备出了具有核-壳结构的SiO2/PPy纳米复合微球，TEM和SEM均显示此复合微球具有中空结构，而且微球的大小可控、形貌可控，可用于生物医学、生物传感器等领域。

1.2 聚吡咯/有机纳米复合材料

Walaiporn等人[6]通过原位化学聚合法将聚吡咯沉积到聚乳酸(PLA)表面，制得可防静电的生物高分子材料。先用等离子体将PLA的表面进行改性，增加PLA的亲水性，使聚吡咯能更好地附着在PLA表面。采用浓度分别为30 mol/L和10 mol/L的吡咯单体与氧化剂FeCl3进行反应，反应时间为8 h，在这个聚合条件下可得到表面电阻为106 ohm/sq的PPy/PLA复合材料。这种复合材料表现出了优异的防静电释放性能和生物降解性能，在电子封装领域有很好的应用潜景。

1.3 聚吡咯/金属单质纳米复合材料

金属单质纳米粒子具有较大的比表面积、粒子的小尺寸效应等性质，若将聚吡咯与金属纳米粒子复合，所得复合材料在电磁材料、传感器等方面有较好的应用前景。Sun等人[7]制备出了具有四面体结构的PPy/Au纳米复合材料，平均边长为80～100 nm，电导率可达纯聚吡咯的4倍。陈柳华等人[8]利用同离子吸收效应，制得了PPy/Ag同轴纳米电缆。此项研究的亮点体现在，在吡咯单体的聚合过程中，Ag纳米线成为了反应活性点，不需要添加任何其它的氧化剂，就可在Ag纳米线表面聚合生成PPy，故而制得同轴纳米电缆。

2 聚吡咯复合材料的应用

2.1 传感器领域

由于PPy具有可逆的掺杂和脱掺杂特性，以及对气体良好的敏感性，当聚吡咯膜周围环境的酸度或化学气氛发生变化时，就会引起PPy电化学性质的改变。因此，PPy复合材料是常用的气敏材料，用于传感器领域尤其是气体传感器，可以检测一些常见气体，如无机气体、有机气体、可挥发有机物等。Lee等人[9]研究了以十二烷基苯磺酸为掺杂剂，不同氧化剂(FeCl3和过硫酸铵)对PPy传感器灵敏度的影响。分别研究了PPy传感器对苯、甲苯、乙苯和二甲苯等气体的气敏特性。测试结果表明，用过硫酸铵作氧化剂时，气敏传感器显示出正敏感性，而用FeCl3作氧化剂时，气敏传感器显示出的是负敏感性。

2.2 生物医学领域

PPy在生物医学领域的应用非常广泛，而且前景良好，目前的研究热点集中在聚吡咯的生物相容性、细胞行为控制、基因芯片及作为组织工程中的支架材料等方面。Broda等人[10]将导电聚吡咯与弹性材料如聚氨酯(PU)结合在一起，制作出具有优良电活性和力学性能的复合支架。研究了Py与PU重量比分别为1∶100，1∶20，1∶10和1∶5时，材料的形貌、电导率、力学性能和与成肌细胞C2C12的细胞相容性等进行了表征。研究数据表明，随着重量比的增加，该复合材料的导电率和刚度也随着增加，但最大延伸长度却有所下降，所有样品的极限抗拉强度均减少约47%。相容性实验表明该复合材料对细胞没有明显的毒副作用。

2.3 电致变色领域

经掺杂的共轭高分子，当外加电压发生变化时，可使共轭高分子的掺杂过程发生变化，从而引起高分子颜色的变化，因而导电聚合物可用作电致变色材料。当用作电致变色材料时，要求在外加电压作用下，导电聚合物具有良好的化学可逆性、颜色可逆性和颜色对比度，且具有较长的循环寿命。Selin[11]等人通过化学合成法制备出TBPPQ(g)单体，然后采用电化学方法在体积比为5∶95的二氯甲烷和乙腈混合溶液中得到PTBPPQ变色膜。研究发现，此变色膜具有很短的响应时间 (0.3s)，稳定性好，经4000次循环后，循环伏安曲线仅衰减13%，而且在近红外区可达65%的光学对比度。该变色膜不仅可用于电致变色器件，在红外光学器件中也极具应用潜力。

2.4 电子器件领域

聚吡咯可在绝缘态与导电态之间相互转换，因此，可将PPy膜做成类似于二极管或三极管的分子电子器件。Sarac等人[12]用电化学方法制备了聚[1-(4-甲氧基苯基)-1H-吡咯](poly(MPPy))修饰的碳纤维微电极(CFMEs)。研究了四乙基高氯酸铵-二氯甲烷单体在0.01～0.1 mmol/L浓度范围内对聚合物电化学性能的影响。采用循环伏安法、傅立叶变换红外反射衰减全反射光谱仪、SEM、AFM等技术手段，发现所有经修饰的CFMEs都有电容，此电极可用于微型电容器。

3 结束语

纳米复合材料经过十几年的研究，由于聚吡咯基纳米复合材料在储多应用领域都表现出了非常好的潜在优势，因而成为近年来导电聚吡咯最受瞩目的研究方向之一。复合材料不但具有聚吡咯的多种特性，而且获得了附加材料的力学性能、电性能以及介电性能等，使聚吡咯基纳米复合材料的研究取得了长足的发展，可广泛用于生物医学、传感器、微电子器件等领域。

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