天然沸石的改性及其除氟性能

高鹏

(黑龙江省水利水电勘测设计研究院，哈尔滨150080)

氟元素在自然界中表现的极其活跃。在地壳中，其含量占总量的0.077%，位居第13位。氟在自然界中的存在形式为化合物，而不是单质的形式。在酸性介质中，氟常以可溶性有机物的形式存在;氟在碱性介质中易形成离子。氟碰到水会立即产生反应，形成氟化氢，具有毒性。氟化氢会使人体组织产生刺激性的危害，呼吸系统对氟化氢的反应极其敏感［1］。

1 实验材料及仪器

实验所用沸石由辽宁北票某沸石公司提供，实验所用的主要化学试剂有氟化钠、氢氧化钠、氯化铝、硝酸钠、二水合柠檬酸钠(以上药品均为分析纯)和盐酸。

实验所用仪器有XSZ－107型分析天平、马弗炉、HZQQX型水浴摇床、DGG－101－2型电热鼓风干燥箱、氟化斓单晶膜电极、PHS－2型酸度计和饱和甘汞电极。

2 氟离子的测定方法及静态吸附容量的计算

采用离子选择电极法测定水中氟离子浓度。

2.1 实验试剂的调配

氟化物标准贮备液:用分析天平准确称取经过120℃烘干2 h的 NaF0.2210g定容于1 000 mL容量瓶中，得到100 mg/L的氟离子储备液。

氟化物标准溶液:定量取出10.00 mL的上述贮备液，吸取工具为无分度吸管，并移至到容量为100 mL的容量瓶中，之后加水稀释，达到标准后摇匀。此溶液的浓度为10 mg/L。

总离子强度调节缓冲溶液(TISAB):需要硝酸钠和二水合柠檬酸钠，分别称取85.0 g以及58.8 g，然后加水溶解，并加入适量的盐酸，使溶液的pH为5～6，将溶液移至容量为1 000 mL的容量瓶中，之后加水稀释，达到标准后摇匀。

2.2 标准曲线的绘制

使用无分度吸管分5次定量吸取氟化物标准溶液，分别取1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL和20.00mL，移至容量为50 mL的容量瓶中，同时加入10 mL的TISAB，之后加水稀释，达到标准后摇匀。将配好的溶液分别移至聚乙烯杯中，容量为100 mL的。插入电极的顺序为由低浓度到高浓度，并对溶液不断的搅拌，直至电位稳定，可以读取电位值。用标准曲线法绘制得标准曲线方程式，计算氟离子浓度，标准曲线见图1。标准曲线方程式为:

式中:E为氟离子选择电极测得的电位值，C为相应的氟离子浓度。

图1 氟离子标准曲线

2.3 静态吸附容量的测定

把2 g沸石置于盛有50 mL含氟溶液的聚乙烯瓶中，将水浴摇床的温度调至20℃，并将聚乙烯瓶移至其中，均匀振荡。待吸附平衡后，用氟离子选择电极测定溶液的电位值，带入上述的标准曲线方程式中计算其氟离子浓度。

静态吸附容量或吸附量的计算公式为:

式中，Qe代表吸附容量或吸附量，mg/g;C0和Ce分别代表初始浓度以及平衡浓度，mg/L;m为沸石的质量，g;V为水样体积，L。

3 天然沸石的改性方法

3.1 预处理

在实验中，沸石粉不易直接使用，因其表面一般会存在一些杂质，对试验会产生影响，所以在试验前应对沸石粉进行冲洗。先选取定量的沸石，然后加入去离子水，体积为沸石的三倍，根据不同的温度条件下，放到水浴摇床中振荡，将产生的混浊液倒掉，冲洗需要反复几次，最后放入烘箱中，将温度调到105℃，干燥至恒重，一般为2 h［2］。

3.2 改性方法

1)将沸石置于马弗炉中，在600℃的高温下焙烧2 h，取出自然晾干。

2)将焙烧好的沸石置于4%的盐酸中，在70℃的水浴摇床中振荡1 h，取出用去离子水洗净。

3)把焙烧及盐酸处理过的沸石置于1 mol/L的NaOH溶液中，洗涤1 h，用去离子水洗净。

4)把上述处理过的沸石置于10%的AlCl3溶液中，35℃恒温振荡20 h，洗净烘干。

4 改性沸石的静态除氟性能

4.1 反应时间对吸附容量的影响

在温度达到20℃的条件下，各取20 g改性沸石投加到1 L浓度分别为20 mg/L、10 mg/L和5 mg/L的含氟水中，根据反应时间的变化，表现出不同的吸附容量，见图2。图2显示表明:虽然氟离子原溶液的浓度不同，但试验开始其吸附量的提高都很快，伴随反应时间的延长，其吸附量的变化较为缓慢，最后至恒量;而且达到平衡时所需要的时间以及吸附量与原溶液的氟离子浓度成正比［3］。

图2 反应时间对吸附容量的影响

4.2 原水浓度对吸附容量的影响

在温度达到20℃的条件下，取1 g的改性沸石，50 mL不同浓度的高氟水，将改性沸石分别放入其中，并震荡使其反应充分，直至吸附达到平衡，对此时的浓度进行测定，见图3。图3显示表明:改性沸石的吸附量与氟离子的浓度成正比;氟离子的驱动力与初始浓度成正比。根据质量作用定律，较大的初始浓度会产生更多的吸附机会，当吸附达到平衡时，会有更多的氟离子被吸附，所以改性沸石的吸附量与氟离子的初始浓度是成正比的［4］。

4.3 吸附等温线拟合

对吸附等温线的数据进行线性拟合的方式为Freundich等温式，见图4。结果表明:沸石的吸附等温线与Freundlich等温式(拟合优度R2=0.9869)相符合，根据最小二乘法，对试验所得数据进行拟合，得出沸石的吸附等温式为［5］:

式中:n为1.2＞1，表明改性沸石对氟离子的吸附具有显著效果。

图3 原水浓度对吸附容量的影响

图4 按Freundilich吸附等温线线性化

5 结论

天然沸石的除氟能力很低，经过高温焙烧、酸、碱及盐的处理，沸石的吸附能力有很大提高。每一步的改性都对其结构产生了影响，沸石的形貌和孔道都发生了变化，进而提高了其除氟性能［6］。

随着改性沸石与含氟溶液的接触时间增加，其吸附逐渐达到平衡，反应时间在40 min内。改性沸石快速的吸附能力使其完全符合实际运行的需要。随着原水氟离子浓度的增加，改性沸石的吸附容量逐渐增大，说明其除氟性能有很大潜力。

［1］张超杰.含氟水治理研究进展［J］.给水排水，2002，28(12):26－29.

［2］王连方，张玲，王生玲，等.某些除氟方法除氟效能分析［J］.地方病通报，1999，14(1):20－22.

［3］李曼尼，刘晓飞，江雅新，等.改性斜发沸石在水处理中的应用［J］.环境化学，2007，26(1):21－26.

［4］许保玖.给水处理理论与设计［M］.北京:中国建工出版社，1992.

［5］孙兴滨.改性沸石的除氟性能研究［J］.哈尔滨商业大学学报，2008(5).

［6］于连群，王来定，张兰泉，等.活化沸石除铁除氟性能研究［J］.兰州铁道学院学报，1998(3):95－98.