衡山PM2.5中痕量金属元素的分析

岳太星，赵燕芳，王 艳，周 洁

（1. 山东省环境监测中心站，山东 济南 250101；2. 山东大学 环境科学与工程学院，山东 济南 250100）

衡山PM2.5中痕量金属元素的分析

岳太星1，赵燕芳1，王 艳2，周 洁2

（1. 山东省环境监测中心站，山东 济南 250101；2. 山东大学 环境科学与工程学院，山东 济南 250100）

建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定PM2.5中12种痕量金属元素的方法。对不同消解体系进行了讨论，确定采用HNO3+H2O2消解体系。方法检出限在0.01～6.4 ng/m3之间，精密度为0.5%～8.9%，加标回收率在69.2%～92.6%之间。应用该方法测定了衡山PM2.5中痕量金属元素的含量，讨论了痕量元素的浓度分布特征，对各元素进行了相关性分析，并应用富集因子法对来源进行了分析。

PM2.5；电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）；微波消解；痕量金属元素

PM2.5是大气中空气动力学直径小于2.5μm的颗粒物，能够强烈吸附富集金属元素、有机污染物、细菌和病毒等，由于粒径较细，在空气中停留时间长，易被人体吸收进入呼吸系统和血液循环系统，对人体健康危害极大[1，2]。作为PM2.5中主要的无机成分，重金属因其不能被生物降解，蓄积性强，严重危害人类健康而引起社会的广泛关注[2，3]。

目前，大气颗粒物中金属元素的分析方法主要有中子活化分析法（INAA）[4]、X射线荧光光谱法（XRF）[1，5]、原子吸收法（AAS）[6，7]、等离子体发射光谱法（ICP-AES）[8，9]、等离子体质谱法（ICP-MS）[10～13]等。INAA和XRF均不需破坏样品，可多元素同时分析，但INAA仪器昂贵，难以推广；XRF缺少合适的颗粒物标准样品，方法处于探索阶段[3，8]。AAS、ICP和ICP-MS均需要消解处理后测定。AAS只能单元素逐一测定，工作效率较低；ICP-AES可以多元素同时测定，但谱线干扰多，灵敏度略低，难以满足超痕量分析的要求。ICP-MS具有检出限低、线性范围宽、多元素同时测定等优点，近年来已经广泛应于大气颗粒物中痕量和超痕量元素的分析。

微波消解技术以其试剂用量少、消解速度快、消解彻底、不易挥发损失等优点得到了广大分析工作者的青睐[8，10，11，13]。今采用HNO3+H2O2消解体系，微波消解PM2.5滤膜样品，ICP-MS同时测定其中的Al、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Ba、Pb 12种金属元素。方法操作简便，分析快速、准确，可用于大气颗粒物中痕量金属元素的分析。

1 方法试验

1.1 主要仪器与试剂

Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司）；CEM MARSXPRESS微波消解仪（美国培安公司）；Millipore Advantage A10型超纯水机（美国Millipore公司）；TH150A型中流量颗粒采样器（武汉天虹仪器有限公司）。

混合标准贮备液（Be、Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Th、U，10 mg/L；Fe、Na、Mg、K、Ca，1 000 mg/L），质谱调谐液（Li、Y、Ce、Tl、Co，10μg/L），内标贮备溶液（Li6、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi，100 mg/L），均为美国Agilent公司；硝酸、过氧化氢（优级纯试剂），国药集团化学试剂有限公司；氩气（99.999%），济南德洋特种气体有限公司。

1.2 PM2.5样品的采集

采样地点设在衡山南岳高山气象站，海拔1 265.9 m，使用TH150A型中流量颗粒采样器采集大气中的PM2.5，设定空气流量为100 L/min。采样用膜为直径90 mm的石英纤维滤膜，采集时间为23.5 h。滤膜采样前在600℃的马弗炉中烧制24 h，在25℃、相对湿度为50%的恒温恒湿室中恒重后，用铝箔袋密封保存。采样后在同样条件下恒重，称量滤膜以确定PM2.5的质量。样品用铝箔（500℃灼烧2 h） 包裹，在冰箱中冷冻（-4℃）保存。

PM2.5的采样时间为2009年3月16日至5月31日。遇到大雾或大雨天气停止采样，防止机器进水。共采集40个样品，其中4月25日和4月26日因为沙尘影响进行了分段采样，分别采集样品2个、4个。40个样品共代表了36 d的情况。

1.3 样品的前处理和分析测定

取1/6张滤膜，剪碎后放入消解罐底部，加入5 ml硝酸，2 ml30%过氧化氢，拧紧盖子，放入微波消解仪，按设定程序（见表1）进行消解。冷却至室温后，过滤，用超纯水冲洗3遍，定容至25 ml左右，准确称量空瓶加溶液的质量W1。同时，以空白滤膜制备全程序空白（不少于2个）。将溶液引入ICP-MS进行测定，ICP-MS主要工作参数见表2。

表1 微波消解仪工作程序

表2 ICP-MS主要工作参数

2 结果与讨论

2.1 消解体系的选择

大气颗粒物滤膜样品中金属元素分析常用的消解体系主要有HNO3[12]、HNO3+HCl[14]、HNO3+ H2O2[13，15]、 HNO3+HClO4[6]、 HNO3+HF+HClO4[9]、HNO3+HF+H2O2[11]、HNO3+HF+H2O2+H3BO3[8，10]。HNO3+HCl、HNO3+HClO4、HNO3+HF+HClO4消解体系引入了Cl-，对ICP-MS的测定会带来多原子离子质谱干扰；HNO3+HF+HClO4、HNO3+HF+ H2O2消解体系需赶酸，易挥发元素会有所损失；HNO3+HF+H2O2+H3BO3消解体系会带来B元素的多原子离子质谱干扰；HNO3+H2O2消解体系溶出效果略差，但结合微波消解技术，HNO3+H2O2消解体系在高温高压下的强氧化性、溶解性可将大部分元素溶出，而且，该法密闭消解、不需赶酸，故易挥发元素损失很少，H2O2的最终反应产物为H2O，对ICP-MS的测定不造成干扰。因此本研究选择HNO3+H2O2消解体系微波消解石英纤维滤膜。

2.2 线性范围、回归方程及检出限

ICP-MS具有极宽的线性范围（高达9个数量级，从1 ppt到1 000 ppm）。根据环境监测工作的实际需要，本研究选取5～500μg/L范围的Al、V、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Ba、Pb和0.5～50mg/L范围的Fe开展研究。

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）附录A“方法特性指标确定方法”的要求，重复测定7次全程序空白，计算标准偏差S和方法检出限。各元素的线性方程、方法检出限见表3。

表3 回归方程、相关系数及检出限

2.3 干扰与消除

ICP-MS中存在的干扰一般分为质谱干扰和非质谱干扰[16]。质谱干扰主要有氧化物干扰、双电荷干扰、多原子离子干扰等。非质谱干扰主要有基体抑制干扰和物理效应干扰。本方法采用优化仪器条件、EPA6020干扰校正方程（见表4）来消除质谱干扰，采用在线加入内标的方法来消除基体干扰。内标元素的选择为：Al、V以45Sc为内标；Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、As以72Ge为内标；Cd、Sb、Ba以107Rh为内标；Pb以209Bi为内标。

表4 干扰校正方程

2.4 方法的精密度和加标回收试验

取一PM2.5滤膜样品，平均分为6份，取3份按试验方法进行处理和测定，计算各元素含量的相对标准偏差；取另外3份加入已知浓度的标准溶液进行加标回收试验，计算各元素的加标回收率，结果见表5。

表5 精密度和实际样品加标回收试验结果（n=3）

表6 衡山PM2.5中痕量元素的浓度 ng/m3

2.5 衡山PM2.5样品测定结果及其应用

2.5.1 痕量元素的浓度分布特征

衡山PM2.5中12种痕量金属元素的浓度见表6。其中，Fe、Al分别占总元素含量的48.2%、36.7%，其他10种元素仅占总元素含量的15.1%。尽管Pb、Mn、As、Cr、Ba、Cu、Ni、Sb、Cd、V 10种元素含量少，但毒性高，危害大。各元素含量的变化范围较大，除Ni外，其他各元素含量的最大值与最小值的比值，最高为As（977），其次为Al（183.0）、Fe（123.6）、Cu（116）、V（92）、Mn（24）、Cr（21.4）、Sb（16.6）、Ba（5.4）、Cd（4.8）、Pb（3.8），说明衡山气流传输和沉降过程较复杂，难以解释。此外，各元素含量的中值均低于平均值，说明各元素在较低的浓度范围内分布较集中。

2.5.2 衡山PM2.5中各痕量元素相关性分析

本研究使用SPSS 16.0软件建立衡山PM2.5中各痕量元素之间的相关性矩阵，见表7。一般认为，相关系数大于0.8的变量之间具有强相关性。Fe和Al的相关系数为0.80，表明他们有类似的来源，风沙、土壤等是他们在大气中存在的主要来源；As和Cd、Sb、Pb的相关系数分别为0.88，0.84，0.89，Cd和Sb、Pb的相关系数分别为0.83，0.87，Pb和Sb的相关系数为0.83，表明他们有类似的来源，可能主要来源于人为污染。

表7 相关系数矩阵

2.5.3 衡山PM2.5中痕量元素来源分析

富集因子法可判断大气颗粒物中自然与人为污染的来源，其定义为：EF=（Ci/Cn）环境/（Ci/Cn）背景[1]。本研究选择Al作为参比元素，“背景”中其他元素的平均含量取中国土壤背景值[17]：Pb、Mn、 Cu、 Ba、 Cr、 As、 Ni、 Cd、 Sb、 V分别为26.0mg/kg、583mg/kg、22.6mg/kg、469mg/kg、61.0 mg/kg、11.2 mg/kg、26.9 mg/kg、0.097 mg/ kg、1.21 mg/kg、82.4 mg/kg，Fe为6.62%。由此计算出衡山PM2.5中痕量元素的富集因子，见表8。

表8 衡山PM2.5中痕量元素的富集因子

参照大气中元素的富集因子大于10，即认定为该元素由于人为污染而明显富集于颗粒物中[1]。由表8可见，衡山大气PM2.5中V、Fe元素的富集因子在1～10之间，说明其除来自地壳外，还有一部分来源于人为污染；Cd、Pb、Sb、As、Cu、Ni、Cr、Mn、Ba 9种元素的富集因子大于10，说明其主要是由人类活动造成的，而受土壤扬尘的影响较小；Cd、Pb、Sb、As、Cu、Ni的富集因子在50以上，是典型的污染元素；Cd的富集因子达到7 440，表明Cd元素主要源于工业排放。

3 结论

（1）本研究采用HNO3+H2O2消解体系，微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定PM2.5中的12种金属元素，方法检出限低，准确度、精密度好，简便快速，可用于PM2.5中痕量金属元素的分析。

（2）衡山PM2.5中痕量元素的含量Fe＞Al＞Pb＞Mn＞Ba＞Cu＞As＞Ni＞Cd＞V＞Sb，Fe、Al元素含量分别占总元素含量的48.2%、36.7%。

（3）通过PM2.5中各痕量元素的相关性分析得出，Fe和Al，As和Cd、Sb、Pb，Cd和Sb、Pb，Pb和Sb有较高的相关系数，表明他们有类似的来源。

（4）富集因子法的分析结果表明：V、Fe除了来自地壳外，还有一部分来源于人为污染；Cd、Pb、Sb、As、Cu、Ni、Cr、Mn、Ba 9种元素主要是由人为源贡献的，受土壤扬尘的影响较小，Cd、Pb、Sb、As、Cu、Ni是典型的污染元素。

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Analysis on Trace M etal Elements in PM2.5at Hengshan M ountain

Yue Taixing1，Zhao Yanfang1，Wang Yan2，Zhou Jie2
（1.Shandong Provincial Environmental Monitoring Center，Jinan Shandong 250101，China；2.School of Environmental Science and Engineering，Shandong University，Jinan Shandong 250100，China）

Amethod ofsimultaneously determining 12 kindsof tracemetals in atmospheric particulates PM2.5by inductively coupled plasmamass spectrometrywithmicrowave digestion was developed. Differentdigestion systemsand interferencewere discussed，and HNO3+H2O2wasadopted.The detection limitof themethod was ranged between 0.01～6.4 ng/m3with precision（RSD）of0.5%～8.9%and satisfactory recoveriesofactualsamples from 69.2%～92.6%.Themethod had been used for the determination of tracemetal elements in PM2.5at Hengshan Mountain，and the concentration distribution characteristicsof traceelementswasdiscussed.The correlation ofeach elementwasanalysed.The enrichment factorwasadopted to investigate the sourceof themetalelements.

PM2.5；inductively coupled plasmamass spectrometry（ICP-MS）；microwave digestion；tracemetal elements

X831

A

1008-813X（2012）05-0050-05

10.3969 /j.issn.1008-813X.2012.05.015

2012-07-18

国家自然科学基金《高山云雾过程硫的输送规律研究》（41075092）

岳太星（1976-），男，山东高密人，毕业于山东师范大学环境科学专业，硕士，工程师，主要从事重金属监测分析工作。