超分子环糊精的研究新进展

朱顺生，颜冬云，秦文秀，赵英姿

(青岛大学化学化工与环境学院，山东 青岛 266071)

超分子作用是一种类似于“锁和钥匙”的分子键转移性结合。自1987年三位化学家在超分子化学方面的开创性工作和杰出贡献共同获得诺贝尔化学奖以来，超分子化学的研究受到了化学工作者的广泛关注，近二十年来，超分子化学得到了长足的发展。环糊精(CD)是一种由D型吡喃葡萄糖通过α-1，4糖苷键首尾相连而成的环状糖，具有疏水的空腔和亲水的表面，可以作为主体与无机、有机和生物等客体分子相结合形成超分子配合物，不仅能提供用于研究超分子领域中相互作用和分子组装的模型[1]，同时也可以作为很好的酶模型，因此其在超分子化学研究中成为继冠醚之后的第二代主体化合物而得到广泛重视[2]。作者在此重点介绍了超分子环糊精的研究新进展。

1 分子识别作用

1.1 分子的识别机制

分子识别是指主体(受体)对客体(底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程，它们不是靠传统的共价键力，而是通过分子间作用力(如范德华力、疏水作用力和氢键等弱作用力)的协同作用[3]。客体分子的极性大小、电离状态、手性立体结构等都能体现环糊精对客体分子的识别机制。

1.2 通过化学修饰增强分子识别功能

母体环糊精的识别能力是有限的，因此，设计和合成具有功能性基团的新型环糊精衍生物作为超分子主体，探讨主-客体分子的相互识别作用规律及其功能性基团的特性已成为近年来化学、生物学和药学领域新的研究热点。

Hamada等[4]报道了含一个邻氨基苯甲酸钠基团修饰的γ-CD(Ⅰ)的分子识别，它对客体分子萜类和胆汁酸表现出强的分子识别能力。并与含一个邻氨基苯甲酸钠基团修饰的β-CD(Ⅱ)和含两个邻氨基苯甲酸钠基团修饰的γ-CD(Ⅲ)主体分子的识别能力进行了比较。结果发现，主体分子(Ⅰ)对于萜类的识别能力比主体分子(Ⅲ)强，对于胆汁酸的识别能力比主体分子(Ⅱ)强；主体分子(Ⅲ)对甾族化合物表现出强的分子识别能力。体系中，邻氨基苯甲酸钠修饰基团起着两方面的作用，既作为空间调节剂(Spacer)，又扮演着疏水盖帽。对于萜类的识别，邻氨基苯甲酸钠修饰基团起着疏水盖帽的作用；对于甾族化合物的识别，则作为空间调节剂，通过窄化γ-CD空腔而使得γ-CD与客体分子形成1∶1包合物[5]。Sern等[6]以PEG单取代修饰胰岛素与环糊精组装多聚准轮烷时发现，α-CD的空腔可以插入一条PEG链，而β-CD空腔可以插入两条PEG链。修饰胰岛素和环糊精形成的多聚准轮烷的水溶性降低了，并且与药物结合后，α-CD-药物的释放速度大于γ-CD-药物。

1.3 环糊精与冠醚、杯芳烃识别客体分子的协同作用

不同主体分子如环糊精、冠醚和杯芳烃等对客体分子的识别各有特点与不足，如能够协调不同的识别过程，则可以有效提高对客体分子的选择性识别功能。

Bügler等[7]合成了水溶性的杯芳烃-环糊精荧光受体，环糊精单元和杯芳烃单元与阿托品、薄荷醇等客体分子的相互作用使得荧光基团更多地暴露于水中而增大了荧光淬灭的几率，从而可以对它们进行检测。Jing等[8]和Yu等[9]发现在气相色谱中，环糊精和冠醚、环糊精和杯芳烃的混合固定相在分离芳香异构体时也存在协同识别作用，使得它们对异构体的选择性得到改善。既然环糊精和冠醚、杯芳烃等对识别客体分子存在着协同效应，那么合成冠醚、杯芳烃取代的环糊精衍生物则有可能会发挥它们各自的特点，更好地识别客体分子。曾昭睿等[10]合成了6-(1-苯并氯杂-15-冠-5)-2，3，6-0-全甲基-β-环糊精手性固定相，发现环糊精与冠醚环的协同效应增加了对客体分子的多点识别，使对映体及位置异构体与新合成固定相的作用力增大，分离选择性更好。穴醚环糊精和冠醚环糊精对特定的碱金属离子有较高的选择性，能渗入薄膜中与场效应管的敏感部位结合，有望发展成为碱金属离子的敏感器件。

1.4 桥联环糊精的分子识别

桥联环糊精具有2个疏水性空腔，同时又可以键合金属离子，所以其分子具有键合和包合的双重特征，可以通过协同包合作用和多点识别机制拓展对特定客体分子的键合能力及分子选择性[11]。

桥联双环糊精的协同配位可以改变客体分子的荧光性质。刘育等[12]报道联吡啶桥联β-环糊精对罗丹明B(RhB)客体分子有增感作用。这可能是因为，两个环糊精空腔对RhB客体分子的两性离子构型产生最为有效的键合，固定客体分子的构型，从而提高客体分子的荧光量子率。Nakamura等[13]报道了Dansyl-天冬氨酸桥联的β-CD二聚体与胆酸以及3个互为几何异构体的脱氧胆酸之间的相互作用。研究表明主体分子对这几个甾类化合物具有十分显著的分子识别作用。意味着氨基酸衍生物桥联的环糊精二聚体可望用于甾类化合物的异构体分离。

一些顺铂是成功的抗癌剂，有学者提出有机硒化合物可以作为HIV转录的抑制剂。Liu等[14]通过研究含硒-铂修饰的环糊精体系，将邻苯二硒桥联β-环糊精和邻苯二硒桥联β-环糊精与铂的配合物这两种主体分子与8-苯胺基-1-蔡磺酸钱盐(ANS)包结配位，发现邻苯二硒桥联β-环糊精与ANS的键合常数是天然β-环糊精与之配位的12.4倍，而邻苯二硒桥联β-环糊精与铂的配合物对ANS的识别能力又是邻苯二硒桥联β-环糊精的3倍。Tellini等[15]研究了桥联金刚烷二聚体(Ad2)分别与桥联β-CD二聚体(β-CD2)和桥联β-CD三聚体(β-CD3)的超分子自组装行为，发现Ad2与β-CD2可形成线型超分子聚合物，Ad2与β-CD3则形成树状超分子聚合物。

综上所述，环糊精结构的变化可控制其分子键合和包合能力，体现了“锁匙”学说在选择性结合底物中的重要性，同时也进一步说明多重识别机制在环糊精包合配位中起着重要作用。

1.5 与生物大分子的识别作用

研究环糊精等主体分子与氨基酸、蛋白质以及DNA等生物大分子的相互作用、分子识别以及作用力类型，可为进一步研究生物受体选择性结合底物的多点识别机制提供依据，是近年来研究的热点。

Surpateanu等[16]设计了一种分别拥有环糊精单元和芘取代基(或单酰基)的新型α-螺旋多肽。在水溶液中，通过γ-环糊精对芘分子的识别作用，2条肽链形成二聚体；而加入客体(如脱氧胆酸)之后，其进入γ-环糊精空腔将原芘取代基逐出，从而促成二聚肽链的解体。这一研究成功地模拟了生物体系中外部分子对DNA或其它二聚高分子链的解聚作用。

冯喜增等[17]应用UV、荧光光谱法研究了罗丹明B-β-CD衍生物探针型主-客体分子的相互识别作用。合成了罗丹明B-β-CD(RhB-β-CD)以及罗丹明B-乙二胺-β-CD(RhB-β-CDcn)两种具有探针功能的主体分子，探讨了主体分子与DNA相互作用的方式和作用力大小。结果表明，在与DNA嵌插结合时，β-CD的位阻作用会影响到探针分子与DNA之间的作用，而RhB-β-CDcn是RhB与乙二胺-β-CD通过脱水缩合反应得到的探针主体分子，由于β-CD被修饰上乙二胺基后，探针与β-CD间通过一个形似手臂的乙二胺基团相互连结，减少了与DNA 结合时的空间位阻作用，这不仅保留了探针分子本身的特性，同时还保留了β-CD空腔的特性以及探针分子的动态摆动。所提出的识别机制对药物定向进攻靶目标的研究有重要意义。

2 分子自组装

2.1 构造轮烷、聚轮烷及纳米轨道

环糊精作为筒状结构的主体分子，和线型高分子之间存在包合作用，不仅可以和亲水性的PEG、聚丙烯(PPG)、聚甲基乙烯基醚(PMVE)等生成轮烷和聚轮烷，还可以和亲脂性的低聚乙烯、聚丙烯、聚异丁基烯、聚酯等生成轮烷和聚轮烷[18]。

一般在轮烷分子设计上，多采用带有电荷的分子轴或封端剂且封端剂通常为体积较大基团。韩伟等[19]合成了一种不需封端剂，仅靠分子轴两端众多阳离子所带正电荷与环糊精之间的排斥力固定体系的轮烷分子，为轮烷的设计拓展了新思路。聚轮烷作为一种新型的高分子材料，可作为生物大分子和药物的传输载体。Ming等[20]合成了以PEI为核、接枝PEG-PCL支链的聚合物，其中PEG-PCL可被α-CD包结，通过调节包结度，可以改变其溶解性，从而实现PEI对DNA 的转运和传输。同时，该超分子结构具有良好的生物相容性，作为新型基因传送系统有着广阔的前景。Ohira等[21]运用吸附诱导自组装的方法，发现α-CD、β-CD和γ-CD在负电压下均可在Au(Ⅲ)表面自组装成纳米分子管。STM 观察发现，吸附取决于电极的电势，并且是一个动态的过程。以有机物诱导的环糊精纳米管有很多种，Wu等先后利用的诱导剂包括2-苯基-5-(4-联苯基)-1，3，4-口恶二唑(PBD)，4，4′-双(2-苯并口恶唑基)-1，2-二苯乙烯，N-N′-二苯基联苯胺[22]等。

2.2 自组装单分子膜

自组装单分子膜(SAM)是近年发展起来的一种新型的有机超薄膜，是利用特定的有机分子在适当的固体材料表面上通过化学键合方式排列的紧密有序的单分子层膜。利用环糊精可以和许多有机化合物形成主-客体包合物的性质，将环糊精衍生物有序地组装在固体电极表面，能够模拟生物膜的传输过程，对研究选择性分子传输、分子识别、酶模拟都有重要意义。

何品刚等[23]、王臻等[24]将偶氮苯衍生物和环糊精首先生成包合物，然后自组装于金表面，得到偶氮苯环糊精包合物的自组装膜。与单纯的偶氮苯自组装膜相比，由于环糊精将偶氮苯分子隔开，降低了偶氮苯排布的密度并抑制了偶氮苯基团在金表面的聚集，使偶氮苯具有较大的自由空间进行构型转变，从而提高了其电化学活性。Ohira等[25]研究发现，在高氯酸钠溶液中，通过控制Au(Ⅱ)表面的电位[-0.45～-0.25 V(vs．SCE)]，β-环糊精在金表面吸附并自组装成“纳米管通”的超分子结构，进而，他们将富勒烯的Langmuir膜转移到制得的环糊精自组装膜上，制备出二维的自组装膜[26]，有关这类膜的特殊性能尚需探索。

何品刚等[23]采用硫辛酰-β-环糊精衍生物在金表面制备了致密的自组装单分子膜，该膜能有效地抑制[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-的穿透，而对与环糊精形成包合物的羧酸二茂铁能够选择性穿透。同时，可以加入其它客体分子如冰片、熊去氧胆酸等和羧酸二茂铁竞争与环糊精的结合，从而抑制羧酸二茂铁的穿透性。利用此法制得的环糊精修饰电极可以用于毛细管电泳分离乌素脱氧胆酸、脱氢胆酸的检测。

2.3 含特殊官能团的分子的自组装

富勒烯、碳纳米管、冠醚等特殊功能基团以不同方式修饰与改变聚合物的自组装行为及自组装体的形态，经自组装形成的体系具有独特的性能。这开辟了材料化学的一个新领域，成为近年来研究的热点，引起了材料化学家的广泛关注。

Laihoa等[27]研究了C60的加入对聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)在二甲苯溶液中自组装行为的影响。在未加C60的PS-b-P4VP二甲苯溶液中，PS-b-P4VP生成具有核壳结构的六角柱状自组装体，P4VP形成圆柱形的核。加入少量C60的PS-b-P4VP二甲苯溶液经陈化后，C60渗入了由P4VP形成的胶束核内，与其形成电荷转移复合物，此时，P4VP呈球状。这种变化说明，加入C60的嵌段共聚物的自组装应该考虑形成的电荷转移复合物对自组装体的影响。Paloniemi等[28]将电解质以非共价键的方式吸附到单壁碳纳米管(SWNT) 的侧壁上，得到单壁碳纳米管-电解质(SWNT-E)，然后与带相反电荷的聚电解质(PE)层层自组装，制得厚度均匀的多层SWNT-E/PEs膜。研究发现，层层自组装是由静电作用引起的，其本质是多层膜之间的电荷补偿作用。Feng等[29]分别以苯乙烯(St)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及丙烯酸丁酯(BA)为单体，采用ATRP合成了两臂聚合物(PS-crown-PS，PMA-crown-PMA，PMMA-crown-PMMA，PBA-crown-PBA)，这些聚合物可以在KI饱和THF溶液中自组装形成不同形态的薄膜。研究者认为这是由于冠醚和聚合物链之间的能量竞争引起的。

2.4 分子筛的自组装

自1948年人工合成分子筛以来，至今已合成了100多种新型分子筛。近年来，利用不同模板剂制备不同结构和性能的分子筛在介孔分子筛制备领域越来越受到关注。研究者利用模板法成功合成了多种不同结构和性能的介孔分子筛，如MCM-41和MCM-48分子筛等[30]。经过修饰的β-CD在液态和固态中形成自包结配合物或超分子组装体的研究已有很多。其中，苯基修饰的β-CD具有明显的主-客体匹配性，β-CD的自组装方式主要是形成头对尾式、带有二重或四重螺旋轴的超级结构[31]。目前，环糊精在分子筛制备中的应用还仅局限于充当混合模板剂或孔道修饰基团，还未见到以环糊精及其衍生物为模板剂合成分子筛的报道[32]。

宁涛等[33]利用纯天然化合物β-环糊精的特殊结构，通过优化苯基修饰改性制备了能自组装形成超分子聚合物的单(6-氧-6-苯基)-β-环糊精，以其形成的超分子聚合物为模板剂合成了介孔分子筛；用X-射线衍射、N2吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱、热重与差热分析、固体硅核磁共振、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等方法对产物进行了表征。结果表明，所合成的产物具有高度有序的六方介孔分子筛的结构特征，孔径约为2.13 nm，比表面积达到260 m2·g-1以上，完全符合螺旋柱状超分子聚合物的外径尺寸；螺旋柱状超分子聚合物的紧密堆积程度没有有机胺类模板剂的大，相邻β-环糊精母体之间有一定的空隙，产品在整体结构上还存在一定缺陷。

3 模拟生物酶

酶是高效、专一的生物催化剂，生物体内发生的一切生物化学反应都是酶促反应。酶的高效性和高选择性源于酶对底物的疏水结合作用和催化基团的临近效应。环糊精具有独特的圆台形分子结构，能与许多底物形成包合物，极似酶的性质，因此环糊精作为构筑酶模型的良好主体材料得到了广泛的研究。

3.1 修饰环糊精模拟酶体系

如果将2个功能基团引入环糊精的同一面，则2个基团可产生协同作用，形成一个新的体系，改善环糊精的催化活性，从而实现酶的作用机理。Breslow等[34]将2个咪唑基团同时引入环糊精的第一面，设计出核糖核酸模型。研究表明，其对叔丁基苯磷二酚环磷脂的水解有催化作用，Ks值高达120×10-5s-1，而无酶模型作催化剂时反应的Ks值仅为1×10-5s-1，同位素效应研究表明，2个咪唑基在反应中有协同作用[35]。

将特定构型的基团引入到β-环糊精中，可以得到具有立体选择性的酶模型。如将吡哆胺键合到环糊精的伯羟基处，得到的修饰环糊精可以催化α-酮酸的氨基转化反应，反应速率为仅以吡哆胺作催化剂的100倍，转化过程中表现出立体选择性[36]。Tabushi等[37]用二碘代β-环糊精分步与吡哆胺和乙二胺反应得到新化合物，能使α-酮酸的转氨反应具有很高的手性选择性，生成的L-氨基酸高达95%。

3.2 环糊精聚合物模拟酶体系

环糊精单元通过一些功能基桥联之后，2个相邻的环糊精空腔能协同参与对形状和尺寸适合的客体分子的包结配位作用，并形成稳定性更好的超分子配合物，能更好地模拟生物酶。基于此，人们合成了一系列环糊精聚合物。Tastan等[38]设计了模拟酶模型，由于其具有2个环糊精空腔，可以协同键合底物，故加入酶模型后，乙酸硝基苯酚脂的水解速率提高了150倍。

近年来，有研究者合成了6-硒桥联β-环糊精用于模拟谷胱甘肽过氧化物酶(GPX，Eel，Ⅰ，Ⅱ，9)，取得了颇具意义的结果。GPX以还原型谷胱甘肽为底物，催化还原氢过氧化物，能消除体内自由基、防止脂质过氧化，对预防和治疗克山病、心血管病及癌症等有明显效果。利用β-CD的特殊结构，将GPX 的活性基团-she引入β-CD作为GPX模型，通过对硒桥联β-CD模拟物活性与其它模拟物的对比分析得出，硒桥联β-CD的GPX活性高于其它模拟物[39]。刘俊秋等[40]合成了一种新的GPX模拟物2-位硒桥联环糊精，此模拟物的GPX活性是PZ51的7.5倍。该研究开辟了一种以环糊精为酶模型制备具有GPX活性的人工酶的新方法。

3.3 环糊精金属配合物模拟酶体系

早期金属酶模拟研究是以天然酶中的金属中心及其配位基团为对象，设计和合成对应的金属配合物，而超分子研究方法与技术的引入，使得金属酶的模拟从酶催化中心的金属离子及其配位基团的模拟，发展到对金属酶的催化中心及其亚稳态、次层结构的疏水环境及底物识别基团的模拟[41]，在超分子层次上实现金属酶结构和功能的模拟。

Breslow等[42]在酶模拟领域进行了开创性的研究，于1970 年报道了第一个金属酶模型。Akkaya等[43]合成了环糊精的6-位羟基单取代四氮杂环十二烷钴配合物，其对底物p-NA的催化水解速率提高了900 倍，而四氮杂环十二烷钴配合物本身不能起催化作用，表明环糊精钴配合物的环糊精疏水腔在催化反应中起重要作用。Breslow[44]合成了联吡啶桥联环糊精与Cu(Ⅱ)的配合物，联吡啶桥联基可以有效地络合Cu(Ⅱ)形成催化活性中心。催化基团恰好在底物的反应中心处，具有很高的催化效率。几种新型β-环糊精与金属钌的化合物已经合成，它们是模仿胡萝卜素单加氧酶的一类区域选择性催化酶，其结构非常特殊，可以减少手性酮95%的对映异构体[45]。

3.4 环糊精与卟啉模拟酶体系

金属卟啉配合物具有多种天然酶(如血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素P-450单加氧酶、细胞色素C、过氧化氢酶、叶绿素等)的生物功能，成为研究最多的模拟酶体系之一。位于卟啉环周围的环糊精所提供的非极性微环境可能对卟啉环的性质产生较大影响。环糊精-卟啉有望成为多种生物过程如酶催化反应、光合作用等的模拟模型。

Zhou等[46]研究了一种新的血红蛋白模型，这种模型基于聚乙二醇环糊精的支架，有一个结合血红素的空腔和一个轴向的配体结合卟啉分子，可以和氧进行可逆结合而形成稳定的过渡态。通过研究环糊精与卟啉超分子体系的光谱发现，对于这个主客体纳入模型，环糊精作为血红素蛋白运输的活性部位，为卟啉提供了屏蔽作用，从而产生了类似血红蛋白的酶[47]。Yu等[48]为了构造具有超氧化物歧化酶和GPX活性的酶，成功地合成了包合锰卟啉的环糊精聚合物，其表现出超高的GPX活性，比人们熟悉的硒的聚合物酶提高了27倍，而且具有很好的热稳定性。

4 展望

超分子化学一直是近年来研究的热点，随着人们对环糊精更深入地进行修饰和改良研究，越来越多功能各异的环糊精衍生物被合成出来，这不单给药学，也给生物学、材料学、环境学带来新的研究方向。随着研究水平的提高，通过物理学家、化学家、生物化学家、分子生物学家、细胞生物学家等的合作与交叉研究，更多环糊精衍生物表现出来的奇特理化性质和优良的生物学特性必将使其得到更好的应用与发展。

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