火炸药废水处理技术研究现状

程劲松，强文学，张丽华

（1.中北大学理学院，山西 太原 030051；2.中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

日益严重的废水污染问题已经成为水污染治理的核心问题，化学有机物对水资源有着不可低估的危害，进而危害人类的生存发展。火炸药工业在生产过程中，所产生的各类废水，含有大量有害有毒物质，对环境和人类有着很大的危害[1]。国家对于火炸药污染物的排放要求也越来越严格，一级排放 标 准）：SS 70mg·L-1，CODCr100mg·L-1，BOD5 30mg·L-1，TNT 2.0mg·L-1，DNT 2.0mg·L-1，RDX 1.0mg·L-1[2]。火炸药废水中的污染物大都化学性质稳定，较难分解，在一定程度上限制了许多处理方法的使用。

国内外火炸药废水处理的手段主要是物理方法和化学方法。生化处理是利用自然界中微生物的新陈代谢能力，将水中的有机污染物转化和分解，但是火炸药废水中所含有的有毒物质较多，故生化处理效果不是很好。

1 物理处理方法

1.1 吸附法

吸附法是利用多孔性物质比如活性炭﹑吸附树脂﹑磺化煤﹑分子筛等吸附废水中的污染物的方法。吸附原理：将TNT等污染物吸附到吸附剂的表面，然后将吸附剂与废水分离，去除废水中的有毒物质[3~5]。吸附法是目前除去TNT较为有效的方法，活性炭是使用最为广泛的吸附剂。国外研究结果已经证明[6~8]，颗粒活性炭（GAC）用来处理废水中的TNT、DNT完全可行。Marinovic[9]研究了不同条件下GAC对TNT废水的动力学参数，建立了吸附动力学模型来模拟吸附曲线。美国IOWA陆军弹药厂采用的就是活性炭吸附法来处理TNT-RDX混合废水。同时GAC对于废水中的ClO4-也是比较容易吸附，研究结果表明，ClO4-初始质量浓度为1000μg·L-1，温度为298K时，最大饱和吸附容量为11.21mg·g-1[10]。刘国伟[11]采用活性炭吸附方法处理TNT浓度为80~150mg·L-1的火炸药废水，去除率可达96%，出水TNT浓度低于3mg·L-1。湖南省南岭化工厂[12]采用GAC处理TNT废水，吸附池分为5格，每格底部有一定的高度差，通过重力使废水分别流过吸附池的5个格子，通过吸附处理以后，废水中的TNT浓度小于0.5mg·L-1。但是活性炭吸附处理存在的问题是：吸附剂再生困难，并且再生以后吸附剂疏松﹑易碎，这就导致了回收比较困难。在吸附完TNT以后，加热解析过程中有爆炸的危险，难以进行连续化生产[13]。

范广裕[14]用吸附树脂作为吸附剂来处理含TNT的废水。结果表明，吸附树脂的穿透容量和饱和容量比活性炭差，但是解析效率大大优于活性炭，容易再生，可反复使用。

郎咸明[15]利用炉渣吸附含有硝基化合物的废水，结果表明，废水经过炉渣吸附后可以提高废水的可生化性，COD去除率为34%，硝基类化合物去除率为66%，对于废水的后续处理更加有利。

1.2 萃取法

萃取法原理：向废水中加入合适的萃取剂，利用废水中污染物在水和萃取剂中的溶解度不同进行去除。Williford.C W[16]对于含有硝基化合物的废水，选择合适的萃取剂，去除率可以达到90%。Martinez G[17]研究结果表明，超临界流体HMX的萃取结果与乙腈超声波萃取18h的效果相当。崔榕[18]采用固定相络合萃取技术来处理废水中的硝基苯。结果表明满足以下条件时，处理后的废水COD达到国家排放一级标准：络合萃取剂与大孔树脂质量比为2∶1，废水pH值小于7。但是萃取法处理较难彻底，并且在废水中带入了萃取剂（常用的有苯﹑汽油﹑乙腈等），也是污染物。

1.3 混凝沉淀法

混凝沉淀法原理：向火炸药废水中投放阳离子表面活性剂，与TNT、RDX等相互聚合，长大至能自然沉淀的程度。混凝剂分为有机和无机两大类，此外还有天然絮凝剂。使用N- 牛脂基 -1，3- 二氨基丙烷，产生的沉淀可以很快过滤，固体经过干燥，再燃烧时不会发生爆炸，废水中的TNT含量从110mg·L-1降低到0.1mg·L-1[19]。无机类混凝剂主要是铁盐和铝盐两大类。硫酸铝则是使用最早和最多的无机混凝剂。而铝盐目前正在向高分子聚合物——聚合铝盐的方向发展，主要包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硅酸铝。周贵忠[20]采用新型混凝剂处理TNT废水，处理前pH值为8~10，固体质量分数为5%左右，CODCr在101000mg·L-1左右。先调节pH值，边搅拌边加入PAMAM树形高分子溶液，加完以后静置2h，过滤除去固体沉淀物以及漂浮物，得到浅红色透明液体，得到的液体先经过离子交换柱，再通过颗粒活性炭净化池，最终得到无色澄清的无机盐水溶液，CODCr大约为364mg·L-1，达到了国家二级排放标准。

1.4 膜分离法

膜分离法原理：采用膜分离技术将火炸药废水中的不溶性污染物去除。聚砜膜是疏水膜，不易吸附水分子，对有机分子有一定的吸附能力。Locke J.G[21]使用聚砜超滤膜处理火炸药废水，处理水量为7.6m3·d-1，固体炸药颗粒经过0.04μm聚砜超滤膜后回收，废水经过二级活性炭过滤后达到排放标准。郝艳霞等[22]采用中空纤维膜（甲苯为萃取剂，聚偏氟乙烯中空纤维为膜器）萃取TNT废水，废水在中空纤维膜内流动，萃取剂在管外逆流，两相通过膜壁传质萃取，去除率可以达到95%。

1.5 焚烧法

焚烧法原理：将火炸药废水与重油在焚烧炉中燃烧，可以将火炸药废水中的污染物转化成CO、CO2、NOx、N2等再进行排放。TNT红水常采用这种方法处理，红水先过滤，进入贮槽，通过高压泵送至焚烧炉，与重油泵送来的重油一起喷入焚烧炉，在850~1000℃燃烧，进行氧化分解。但是这种方法危险性比较大，产生有毒气体，对环境造成二次污染；同时在焚烧过程中有腐蚀性物质产生，对设备的损耗较大。

2 化学处理方法

2.1 湿式空气氧化法

湿式空气氧化法是以O2为氧化剂将溶解或者悬浮在废水中的有机物，在高温（170~330℃）高压（1~20MPa）条件下进行的氧化和水解反应。有报道[23]用湿式空气氧化法处理TNT红水，在340℃、14.8MPa条件下，有机物的去除率为96%。近年来Debellefontainc[24]发展了一种类似于湿式空气氧化法的方法，改进之处在于使用过渡金属盐作催化剂，以H2O2代替O2作为氧化剂，反应的温度可以降低到120~160℃，反应的压力降低到0.3~0.5MPa。Hao等人[25~26]对TNT红水的研究结果表明，在200~320℃，0.13~1.31MPa，反应时间 1h，处理效率主要受温度影响，受氧化剂影响较小。

2.2 超临界水氧化法

超临界水指的是温度高于374℃，压力为22MPa的气液临界状态的水，这种状态的水对有机组分有良好的溶解性，能与氧完全互溶，采用空气、氧气、双氧水等氧化剂，能水解氧化硝化甘油、TNT、DNT、RDX等，得到的最终产物是CO2、N2和H2O[27]。超临界水氧化技术是在湿式空气氧化法基础上发展起来的，对于处理有毒有害的难溶废弃物有着广阔的前景。赵朝成等[28]在压力为24~28MPa，温度为390℃，废水中硝基苯浓度为2500mg·L-1条件下，采用超临界水氧化法处理废水3min，硝基苯去除率为92.8%；处理10min以后，硝基苯去除率可达99.9%。美国Los Alamos国家实验室[29]进行了超临界水氧化火炸药的实验研究，实验装置的设计能力为190L·d-1，反应器的设计运行温度为400~650℃，压力为25.3~35.5 MPa。

2.3 光催化氧化法

紫外光在波长254~400nm范围内，所对应的能量为300~475kJ·mol-1，大多数有机化合物的结合能为300~500 kJ·mol-1。所以，紫外光照射能够使有机分子的电子由基态跃迁到激发态，发生光化学反应，使有机物分解[30]。采用单独的紫外光辐射，可以分解废水中的RDX、TNT等，但是效率比较低，仅能将80%左右的含氮污染物转化为NO3-和NO2-。据国外报道[31]，在紫外光/过氧化氢（UV/ H2O2）体系中，废水中的污染物TNT和RDX能被迅速破坏，该体系处理TNT的最高浓度为140mg·L-1，RDX的最高浓度为50mg·L-1，反应时间为2h左右。

TiO2、CdS、ZnO等半导体材料受到能量大于其禁带宽度的光照射时会发生电子跃迁，在半导体表面形成电子/空穴对。半导体离子表面空穴可以吸附水分子或氢氧根离子，产生HO-，从而将吸附在颗粒表面的有机物氧化分解。Alnaizy等[32]的研究表明，在降解TNT时，TiO2作为光催化剂参与，TNT在180℃被氧化，而TiO2没有参与的时候，发生氧化大约是在200℃。根据半导体材料在反应容器中存在的形式，可以分为悬浮式和固定膜式。Schmelling[33~34]通过实验得出，TiO2作为光催化剂降解TNT先后经过两个阶段：氧化途径和还原途径；同时，悬浮式TiO2光催化反应中，氧的存在对TNT的氧化没有明显的影响，但是对TNT初步分解后所形成的中间产物进一步氧化有阻碍作用；在固定膜式TiO2光催化反应中发现膜的厚度对催化效率有明显的影响，氧对TNT的影响与悬浮式基本一致。

2.4 Fenton法以及光电Fenton法

Fenton法：用过氧化氢与二价铁离子组成氧化体系，通过催化分解产生羟基自由基进攻有机物分子，最终氧化为CO2和H2O等无机物质。

光电Fenton法：通入外加直流或者交流电流，紫外光照射下协同普通Fenton法来反应降解有机物。在普通Fenton法基础上，电场和紫外光加速了活性氧化物的产生，进而达到快速深度降解有机污染物的目的。

Li等[35]采用Fenton法处理70mg·L-1的TNT废水，24h内TNT40%矿化，曝光后矿化度超过90%。Birame Boye等[36]对4- 氯-2- 甲基苯氧基乙酸进行电化学氧化降解实验，结果表明紫外光的照射可以有效加速该化合物的降解。Ignasi Sires等人[37]采用Fenton法和光电Fenton法降解氯钡酸，发现Fenton法使目标的TOC去除率在80%，但是却形成了稳定的三价铁络合物；而在光电Fenton法实验中，矿化率可以达到96%以上，并且没有络合物的出现，此结果充分说明了，光电Fenton法和Fenton法相比，能够使得有机物的降解效率进一步提高，大大提高了矿化率，能够快速彻底地消除污染。但是这类方法在处理废水过程中，有大量副产物的产生。Zoh[38]研究发现，在RDX和HMX处理过程中，只有37%的碳转化为CO2，仍然有63%甚至更多的有机碳残留，同时溶液的COD还比较高，污染物的种类和毒性也是难以确定。

2.5 臭氧氧化法及其组合氧化法

臭氧的氧化能力在天然元素中仅弱于氟，对火炸药废水中的TNT和RDX等有一定的氧化能力，可以有效地降解他们。

Adrian Saupe等[39]对O3氧化DNT和NA进行了实验，推导出反应机理为O3与废水中的水分子直接作用，逐渐转换为HO-（强氧化基），进而进攻DNT和NA。pH=7时，O3投量4g·（gDNT）-1和3.5g·（gNA）-1，O3的利用率约为 90%，废水中的DNT和NA基本去除，DOC的去除率分别为40%和35%。

单独使用O3氧化废水进行处理，不容易达到废水排放的相关标准，而且O3发生器装置庞大，投资高，成本高。组合O3氧化法应运而生，目前也是研究比较多的处理技术，比如：UV+ O3氧化法和H2O2+O3氧化法。Bose等[40]通过对RDX废水进行处理，结果是UV+ O3反应25min使RDX全部降解，H2O2+O3反应12min就可以达到前者的水平，但是在处理RDX的同时有副产物的产生。吴耀国等[41]研究了H2O2+O3氧化废水中TNT的降解，在TNT浓度为112.75mg·L-1，pH=7.78，室温为20℃条件下，单独使用H2O2或是O3对TNT几乎没有去除效果，而H2O2+O3联合使用，可以明显降解TNT，降解效率随时间的延长而增大，反应2h和9h，TNT的降解率分别为51.99%和93.13%。薛向东等[42]对UV+ O3氧化法处理TNT废水进行了实验研究，在单独使用UV的条件下，仅在反应初始的1h内作用显著，TNT和COD的去除率分别为45%和10%，之后趋于稳定；单独使用O3氧化，反应需要的时间比较长，反应12h后，TNT和COD的去除率分别为50%和35%；UV+ O3联合使用，反应12h后，TNT和COD的去除率分别为73%和70%，还能有效地避免前面两者反应所产生的副产物。

3 结语

火炸药工业所产生废水的排放，必须严格把关，否则由其产生的环境污染是难以估计的。本文仅介绍了几种在实际应用中常用的几种方法。物理处理方法操作简单，但是有二次污染，并且成本较高；化学处理方法处理速度快，耐受污染浓度高，但是能源消耗比较大。在废水处理过程中，由于各种技术的局限性，使得任何一种单独的处理方法在处理效率和经济效应上都是难以达到人们所预期的，采用两种或者多种组合的方法，如：厌氧好氧联合处理法，活性炭与厌氧生物联合法，萃取与活性污泥联合法等，是处理废水使其达标的最优办法。

当然，想要从根本上解决火炸药废水的污染问题，想要实现人与环境的和谐发展，最为关键的还是控制污染物的产生与排放，只有高效利用资源，优化生产技术，才能尽可能地避免其对环境的污染。

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