5,5'- 亚甲基二水杨酰基二水杨酰肼的合成及表征

韦汉昌，何建华，韦群兰

（1. 广西师范大学，广西 桂林 541004；2. 南宁地区教育学院，广西 南宁 530001）

酰肼类化合物，特别是芳香酰肼类衍生物近年来备受关注。其含有强配位能力N、O原子、大共轭体系及氢键的给体和受体，能与过渡金属离子、稀土金属离子构筑各种有趣结构的多核、聚合金属化合物，如一维、二维、三维超分子和金属冠等[1~9]。研究表明，这类化合物在磁性材料、液晶材料、催化剂、生物化学、分子功能识别与组装等方面具有潜在的应用价值[10~12]。文本报道以水杨酸为底物合成一种新的芳香酰肼类化合物5,5- 二水杨酰基二水杨酰肼（分子式：C29H24N4O8，Mr=556.53）。

1 实验部分

1.1 合成路线

1.2 主要试剂和仪器

水杨酸、氯化亚砜、DMF、四氢呋喃、三乙胺（AR），水杨酰肼（自制）。

Esquire HCT 电喷雾质谱仪，2400 Ⅱ CHN 元素分析仪，PE Spectrum One FT-IR Spectrometer 傅里叶红外变换光谱仪（KBr压片），旋转蒸发仪，真空泵，恒温油浴锅，磁力搅拌器。

1.3 实验内容

1.3.1 5,5'- 亚甲基二水杨酸的合成

将8.0g水杨酸、70mL 33%硫酸加入250mL三口烧瓶，按摩尔比1∶0.68加入40%甲醛溶液，搅拌，95℃回流12h。停止反应后，抽滤，用冷水洗涤固体，再用大量沸水反复洗涤除去未反应的酸，干燥，称重得7.3g，产率87.4%。

1.3.2 5,5'- 亚甲基二水杨酰基二水杨酰肼的合成

将所得的5，5'- 亚甲基二水杨酸加入100mL磨口烧瓶中，加入3~5滴DMF，在氮气保护下，加15.0 mL 新蒸馏的氯化亚砜，搅拌，75℃回流6h，减压旋蒸除去未反应的氯化亚砜，得到红棕色固体5，5'- 亚甲基二水杨酰氯。用50mL无水四氢呋喃溶解并移至恒压滴液漏斗。

将9.2 g水杨酰肼，加入500mL磨口烧瓶，加100mL四氢呋喃溶解，加2 mL三乙胺，搅拌，在冰浴条件下缓慢滴加 5，5'- 亚甲基二水杨酰基二水杨酰氯溶液。滴完后升温至室温，继续搅拌24h；抽滤，用热水洗涤固体，除去三乙胺盐和未反应的水杨酰肼等杂质。用适量DMF溶解所得固体，加水重结晶；抽滤，乙醚洗涤，干燥，最后得到浅黄色固体12.1g。以底物水杨酸的用量计算，产率为75.1%。

2 结果与讨论

产物主要IR吸收峰为（KBr压片，cm-1）：3320（s），3270（s），3081（m）、3054（m）、3039（m），2758（m），1646（s）；1615（s） 、1587（s）、1532（双峰，s）、1486（s）、1440（m）；1367（双峰，s）、1246（s）、1239（s）、880(m)、822（s）、761（s）、665（s）。参照基团红外特征吸收峰数据[13]，3320 cm-1为酚羟基O-H键的伸缩振动吸收峰；3270cm-1为N-H键的伸缩振动吸收峰；3081~3039cm-1为芳环C-H的伸缩振动吸收峰，2758、2714 cm-1为亚甲基C-H键的对称、反对称振动吸收峰，1646(s)为酰基C=O伸缩振动吸收峰；1615、1587、1486及 1440 cm-1为苯骨架的振动吸收峰；1532(双峰)及1246 cm-1(双峰)为酰肼C-N和N-H键（伸缩+弯曲）振动吸收峰；1367cm-1为酚羟基O-H键的面内弯曲振动吸收峰、1239cm-1为酚羟基ph-O键的伸缩振动吸收峰；880、822cm-1为1,2,4位取代苯基两种C-H键的面外弯曲振动吸收峰；761 cm-1为邻位取代苯基C-H键的面外弯曲振动吸收峰。红外吸收峰光谱显示产物所具有的官能团与标题化合物官能团一致。

产物C、H、N元素分析结果为：C 62.46%；H 4.32%；N 9.98 %。理论值为：C 62.59%；H 4.35%；N 10.07%，实验值与理论值相吻合，说明合成产物和标题产物C、H、N、O的比例一致。

图1 合成产物质谱图Fig.1 Mass spectrum of the synthetic product

图1 为合成产物电喷雾阴离子质谱图。质荷比m/z=556.04为标题化合物分子（Mr=556.53），m/z=555.07为标题化合物分子脱去一个质子形成负一价阴离子，m/z=557.06 为标题化合物分子捕获一个质子形成的离子，三者占总量的98.2%，说明合成产物的纯度高，分子量与标题化合物分子量一致。

3 结论

经元素分析、质谱及红外光谱表征，合成产物为目标化合物5,5'- 亚甲基二水杨酰基二水杨酰肼，产物纯度高达98.2%，产率为75.1%。值得注意的是，在合成酰氯及标题化合物时，所用的试剂必须是无水，否则产率将降低，产物中杂质含量高，而且分离较为困难。

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