氢化物发生-原子荧光光谱法的研究进展

刘 斌

（西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048）

原子荧光光谱法 （AFS） 是原子光谱法中的一个重要分支，是介于原子发射 （AES） 和原子吸收（AAS） 之间的光谱分析技术。近年来，由于氢化物发生与原子荧光光谱联用分析技术的成功应用，以及在激发光源和原子化器方面的研究进展，原子荧光光谱法的应用以及相关仪器的生产均得到了较快的发展。氢化物发生-原子荧光光谱法 （HG-AFS）在原子荧光光谱法中应用最为广泛。本文收集了近5年来国内主要刊物所发表的有关原子荧光光谱的论文，对氢化物发生-原子荧光光谱分析法的应用进行了综述。

1 氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS） 及原理

1969年，澳大利亚的Holak首次利用经典的Marsh反应发生砷化氢，并将其引入空气－乙炔焰中进行原子吸收测量，开创了氢化物发生-原子吸收光谱分析技术[1]。随后，许多化学工作者致力于研究不同的还原体系和反应条件，不同类型的氢化物发生装置，使这种技术不断改进完善，并相继应用于原子荧光和ICP等光谱分析系统之中。20世纪70年代我国的郭小伟把氢化物发生（HG）与原子荧光光谱法（AFS）两种技术相结合，形成了氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS），其基本原理为：利用反应将分析元素转化为在室温下的气态氢化物，生成的气态氢化物借助载气流将其导入到特殊设计的石英炉中，并在此被原子化，受光源激发，使基态原子的外层电子跃迁到较高能级，在回到低能级的过程中辐射出特征的原子荧光，荧光的强度与原子的浓度（即溶液中被测元素的浓度）成正比而进行定量测定[2]。目前，HG-AFS 法可测定各类样品中痕量和超痕量的砷、硒、铅、锗、锡、锑、铋、碲、汞、锌和镉等11种元素。

2 氢化物发生-原子荧光光谱法应用

2.1 食品分析中的应用

食品中砷、铅、汞是食品污染物分析的常规项目，HG-AFS法在分析上述元素时具有很高的灵敏度，其优势是其它分析方法所无法比拟的。杨英桂等[3]用湿法消解样品的方法，测定了牦牛肉干中总砷的含量，砷的质量浓度在20mg·L-1以内与其荧光强度呈线性关系，方法的检出限为0.001mg·L-1。蔡龙飞[4]采用微波消解样品，测定了粤东地区海产品中砷的含量。在测定条件下，砷在1.0~50.0 μg·L-1范围内线性关系良好，方法的检出限为0.02107μg·L-1，相对标准偏差为 0.932%。胡桂莲[5]采用基体溶液改进的方法分别测定了虾和大米中的汞，获得了较好的效果，其检出限达到了0.051μg·g-1，最低检出质量浓度 0.10μg·L-1，相对标准偏差分别为7.45%和6.76%。李锋格[6]采用改进的干法灰化对样品进行前处理，测定了盐渍绵羊肠衣、酱油、蜂蜜中铅含量。在试验条件下，检出限为0.32μg·L-1，相对标准偏差为1.30%。廖朝东[7]用微波消解样品，同时测定米粉中汞和砷。砷、汞质量浓度在10μg·L-1以内与荧光强度呈线性关系，砷、汞的检出限分别为0.058μg·L-1和0.01609μg·L-1。高丽娜[8]通过采用不同的酸性介质和改变还原剂的用量，研究了同时测定保健食品中砷和锑的方法。用该法测定了标准物质茶叶中砷和锑的含量以进行比较，结果与推荐值相吻合。刘裕婷[9]利用微波消解法处理样品，以铁氰化钾-酒石酸溶液为掩蔽剂，同时测定罐头食品中汞和锡。汞和锡的检出限、相对标准偏差、回收率分别为0.09μg·L-1和0.45μg·L-1；3.0%~6.5%和2.0%~5.3%；90.5%~108.0%和92.5%~103.0%。孙昕[10]采用HNO3和H2SO4处理食品样品，优化测定条件，测定罐装食品中锡。锡的检出限、相对标准偏差、回收率分别为，0.046μg·L-1，3.27%和96.33%~99.54%。刘桂荣[11]用断续流动方式进样测定了保健食品中的微量硒，荧光强度与硒浓度在 0.7~280 ng·mL-1范围内呈线性关系，检出限为 0.2ng·mL-1。

2.2 矿石分析中的应用

目前测定矿石中金属的方法主要有分光光度法、原子吸收光度法等。这些方法操作繁琐，基体干扰多，检测结果稳定性和灵敏度较低，已经不适合快速、准确的工作要求。经过多年的努力，HG-AFS技术的分析测定已成为可靠的分析方法，有着广泛的应用。封亚辉[12]使用王水-高氯酸溶解样品，测定了出口磷矿石中微量铅的含量，测定结果与原子吸收法比较基本一致。吴少波[13]将试样用盐酸缓慢溶解并加硝酸进一步消解溶样，测定锑矿石中的汞，其方法的检出限为0.028 ng·mL-1，相对标准偏差2.63%~5.89%。董亚妮[14]将样品经硝酸-氢氟酸-硫酸混合酸溶解，测定了铜矿石、铅矿石和锌矿石中的微量锗，方法检出限为20.64 ng·g-1，测定范围为0.20~100μg·g-1。何飞顶[15]以王水溶解样品，以硫脲和抗坏血酸混合溶液为掩蔽剂来消除干扰元素的影响，测定红土镍矿中砷、锑、铋含量。对红土镍矿样品中的砷、锑、铋进行分析，其测定结果与ICPMS法比较，基本一致。赵缨[16]采用碱熔稀硫酸浸取，硫脲-抗坏血酸混合液消除干扰元素，测定矿石中的微量锡，结果良好。祝建国[17]用王水直接水浴分解样品，用酒石酸掩蔽锑，不经分离直接测定锑矿石中微量杂质元素汞、铋、硒的含量。

2.3 环境分析中的应用

由于HG-AFS联用技术特有的谱线简单、检测质量浓度低、线性范围宽、可多元素同时测定的优点，近年来在环境样品中砷、铅、汞、锡、铋、锑等元素分析中得到广泛应用。杨艳[18]直接用硝酸-高氯酸消解已采集空气样品的微孔滤膜，测定空气中砷及其化合物浓度。该方法线性范围0~30.0μg·L-1，最低检出限0.16μg·L-1。魏滨[19]建立原子荧光光度法测定工作场所空气中锑的方法，其方法的检出限为 0.03μg·L-1，最低检出浓度为 2.0×10-5mg·L-1，相对标准偏差为1.4%。张钦龙[20]在硝酸介质中，采用铁氰化钾和草酸作为掩蔽剂，测定了工作场所空气中的锡，在0~150 g·L-1线性范围内，方法的检出限为0.7g·L-1。邱海鸥[21]利用β-环糊精交联树脂分离富集环境水样中的三苯基锡，成功地测定实际水样中三苯基锡，检出限为0.1ng·mL-1，相对标准偏差为2.64%。樊智虹[22]通过蠕动泵连续流动进样测定了水中总汞的含量，方法检出限为 0.0031μg·L-1，加标回收率在91.6%~108%之间，测定结果令人满意。熊鹏[23]用强阴离子交换柱分离水中As（Ⅲ）和As（Ⅴ），然后分别进行测定，方法的检出限为 0.0466μg·L-1，相对标准偏差为0.89%~1.01%。郎春燕[24]对环境水样中痕量镉进行测定。在最佳测定条件下，镉质量浓度在6.0μg·L-1以内与荧光强度值呈线性关系，其方法检出限为0.18μg·L-1。杨丽君[25]采用碘化钾-硫脲和盐酸处理水样，测定了水中总锑。该方法线性范围为0~10μg·L-1，最低检出浓度为 0.0377μg·L-1。刘丽萍[26]测定了生活饮用水及其水源水中的铅，其线性范围 0~70μg·L-1，检出限为 0.084μg·L-1，相对标准偏差均小于4.0%。徐文军[27]通过顺序注射方法，同时测定了水样中的Bi和Hg含量。王慧丽[28]以双硫腙-非离子型表面活性剂Triton X-114为浊点萃取体系分离富集铋，测定了富集相中铋的含量。

2.4 土壤分析中的应用

汞、铋、镉、铅等重金属污染导致土壤恶化，会通过食物危害人体健康。因此，测定土壤中重金属元素的含量是非常重要的。孙晓丽[29]采用比色管水浴分解土壤样品，同时测定铋和汞。Hg和Bi检出限分别为 0.003mg·kg-1和 0.01mg·kg-1，测定土壤样品和地球化学标样均符合国家标准。赖冬梅[30]建立了一种用抗坏血酸-磺胺双络合体系测定土壤中镉的新方法。该方法线性范围为2~40μg·L-1，检出限为0.08μg·L-1，应用本方法测定了4种国家土壤标准物质中镉的含量，结果与标准值吻合。高雯雯[31]采用硝酸-高氯酸混酸处理样品，测定恩施富硒土壤中的总硒。在最佳实验条件下，方法的检出限为 0.04μg·L-1，线性范围为 0.12~80μg·L-1，RSD为0.87%。史佳铭[32]采用王水消解土壤样品，测定了土壤中砷和锑的含量。荧光强度与砷及锑的质量浓度在0~500μg·L-1范围内呈线性关系。董大鹏[33]同样用王水消解土壤样品，测定了土壤中总汞含量。汞的检出限量为0.00108mg·kg1，回收率为109.2%~118.2%，相对标准偏差为5.48%。于兆水[34]在0.10mol·L-1酒石酸介质中，测定土壤中水溶态和可交换态锑（Ⅲ）和锑（Ⅴ）。方法检出限 Sb（Ⅲ）为0.026 ng·L-1，总 Sb 为 0.019 ng·L-1。李波[35]采用微波消解样品，同时测定土壤中As和Hg。方法的检出限 As为 0.022 mg·kg-1，Hg为 0.0025mg·kg-1。温晓华[36]采用悬浮进样技术，对土壤标准样品和实际样品中的砷、锑、硒进行了测定，结果令人满意。检出限分别为砷 0.33μg·L-1、锑 0.13μg·L-1、硒0.06μg·L-1。潘建芳[37]通过流动注射进样测定了土壤中的铅，检出限为检出限为0.2μg·L-1，相对标准偏差小于2.5%，对苏州地区5种土壤样品中铅的检测，结果满意。

2.5 药物分析中的应用

随着中药事业的不断发展，中药及其制剂的防病、治病作用被重新认识。在提高中药及其制剂内在质量方面不仅需对其有效成分（活性成分）进行有效控制，也必须对中药中直接关系到人体健康的微量有害元素含量进行准确测定和控制。刘桂英[38]通过微波消解样品，测定中药材中的痕量汞。汞在浓度为0~4μg·L-1范围内线性关系良好，测定国家一级标准物质人发（GBW09101）相对标准偏差为3.37%，且测定结果与标准含量一致。彭湘君[39]采用微波消解样品，以盐酸为测定介质，硫脲-抗坏血酸为预还原剂，硼氢化钾为氢化剂，测定7种驱虫类中草药中的砷。砷含量在10~100ng·mL-1浓度范围内线性关系好，回收率为93.83%~110.94%之间。朱永琴[40]选用HNO3-H2O2体系消解中药样品，测定了砷。在选定实验条件下，砷的检出限为0.069μg·L-1。苏召飞[41]通过断续进样模式，对锗和硒的氢化物发生条件进行了详细的研究，同时测定了5种常见中草药中的锗和硒。锗和硒的检出限分别是0.4μg·L-1和0.2μg·L-1，相对标准偏差分别为2.0%和1.5%。曾晓丹[42]采用氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定了产于吉林省长白山的中药材杜仲中砷和汞的含量。方法的检出限分别为2.9×10-4μg·mL-1（砷），0.013 ng·mL-1（汞）。杨莉丽[43]利用碘化钾的加入与荧光信号的改变，同时测定了中药中不同形态的砷和锑，砷和锑的检出限分别为0.0903μg·L-1和0.0578μg·L-1，RSD分别为2.01%和1.39%。

2.6 其他应用

氢化物发生-原子荧光法在其他方面也有着很重要的应用。胡友波[44]应用氢化物发生-原子荧光法对生物血液中硒含量进行测定。探索了分析测定条件，硒的线性范围为0~40μg·L-1。王长芹[45]利用盐酸作为提取试剂，样品经超声提取后，测定了煤中无机砷的含量。砷的浓度在0.20~100μg·L-1范围内与荧光强度呈线性关系，砷的检出限为0.025μg·L-1。王长芹[46]另外利用混酸消解样品，测定了洗洁精中砷的含量。何海成[47]测定了沼液中砷的含量，采用不同的消解体系消解不同发酵程度的沼液样品，建立了不同沼液中砷的适宜分析方法。张克梅[48]通过湿法消化，建立一种简单测定尿中砷的检测方法。样品用混合酸在电热板上加热消解后，用硫脲抗坏血酸将五价砷预还原为三价砷，再用硼氢化钾作还原剂，以5%HNO3为介质，在最佳实验条件下，砷的浓度在0.0~20.0μg·L-1之间线性关系良好，方法的最低检出限为0.164μg·L-1。

3 前景展望

氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）是由中国学者建立起来的一种分析方法，经过近40年发展，目前已成为测定可形成氢化物、气态化合物痕量元素的重要分析技术。对于砷、锑、铋、汞、硒、锗、铅、锡、碲、镉等元素的分析，常规仪器分析灵敏度往往满足不了分析要求，HG-AFS仪器价格低廉，操作简便，便于推广，具有其它分析方法无法比拟的优势。因此进一步提高仪器的自动化程度，拓宽应用领域，加强与其它手段如流动注入技术、各种消解方法等的结合，与其他仪器联用，实现多元素同时分析，实验元素的形态和价态分析可能是今后努力的方向。

[1] HOLAK W. Gas-samp ling technique for arsenic determination by atomic absorp tion Spectroohotometry [J]. Anal Chem，1969，41 （12）：1712-1713.

[2] 周根林. 氢化物发生-原子荧光光谱法在冶金等分析中的应用[J].矿冶，1998，7（3）：92-97.

[3] 杨英桂，白小娟.氢化物发生-原子荧光光谱法测定食品中总砷[J].理化检验-化学分册，2011，47（1）：96-98.

[4] 蔡龙飞，徐春秀，张应钦，邱新红.微波消解-氢化物原子荧光光谱法测定粤东地区海产品中砷的研究[J].安徽农业科学，2011，39（18）：10985-10994.

[5] 胡桂莲，方素珍.基体溶液改进-原子荧光法测定食品中的汞[J].光谱实验室，2010，27（4）： 1604-1606.

[6] 李锋格，全晓盾，李世雨，王成.氢化物原子荧光法测定食品中痕量铅[J].理化检验-化学分册，2006，42（4）：260-261.

[7] 廖朝东，陆建平，胡勇辉，刘守庭，黄志标.微波消解样品-氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定米粉中砷、汞[J].理化检验-化学分册，2011，47（7）：857-858.

[8] 高丽娜，边疆.氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定保健食品中砷和锑[J].中国卫生检验杂志，2006，16（11）：1333-1334.

[9] 刘裕婷，朱力. 原子荧光光谱法同时测定食品中汞和锡[J].中国卫生检验杂志，2008，18（7）：1308-1309.

[10] 孙昕.罐装食品中锡的原子荧光光谱法测定[J].微量元素与健康研究，2011，28（4）：41-42.

[11] 刘桂荣.断续流动-氢化物发生原子荧光法测定保健食品中微量硒[J].河南师范大学学报（自然科学版），2008，36（6）：149-151.

[12] 封亚辉，赵金伟，徐宏平，程薇，李建军，沈效东.氢化物-原子荧光法测定磷矿石中的微量铅[J].安徽工业大学学报（自然科学版），2007，24（2）：169-171.

[13] 吴少波.氢化物-原子荧光光谱法测定锑矿石中汞[J].湖南有色金属，2009，25（5）：56-58.

[14] 董亚妮，田萍，熊英，胡建平，牟乃仓，罗冰虹.氢化物发生-原子荧光光谱法测定铜铅锌矿石中的微量锗[J].岩矿测试，2010，29（4）：395-398.

[15] 何飞顶，李华昌，袁玉霞.氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定红土镍矿中砷锑铋[J]. 冶金分析，2011，31（4）：44-47.

[16] 赵缨，杨毅.原子荧光光谱法测定矿石中微量锡[J].云南冶金，2007，36（5）：50-52.

[17] 祝建国，陈月源，张旺强.毛振才.原子荧光光谱法快速测定锑矿石中的汞、铋、硒[J].化学分析计量，2010，19（4）：63-65.

[18] 杨艳.氢化物-原子荧光光谱法测定空气中砷及其化合物[J].海峡预防医学杂志，2010，16（6）：64-65.

[19] 魏滨，汪洋，何漪，任聪.氢化物发生原子荧光法测定工作场所空气中的锑[J].中国卫生检验杂志，2009，19（2）：323-324.

[20] 张钦龙，高舸.氢化物发生-原子荧光光谱法测定工作场所空气中锡[J].中国测试，2009，35（1）：87-90.

[21] 邱海鸥，杨小秋，杨明，席永清，汤志勇.β-环糊精交联树脂富集氢化物发生原子荧光光谱法测定水中的三苯基锡[J].光谱学与光谱分析，2007，27（4）：803-806.

[22] 樊智虹.连续流动-氢化物发生-原子荧光法测定水中总汞[J].黄金，2010，31（8）：47-50.

[23] 熊鹏，李义连，张富有，郑艳.强阴离子交换柱分离-氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中As（Ⅲ）和As（Ⅴ） [J].分析科学学报，2009，25（4）：419-422.

[24] 郎春燕，赖晨焕，张晓，孙县荣.氢化物发生-原子荧光光谱法测定环境水样中痕量镉[J].理化检验-化学分册，2010，46（10）：1165-1167.

[25] 杨丽君，贾树松.氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中总锑[J].预防医学论坛，2008，14（3）：244.

[26] 刘丽萍，张妮娜，张勐. 氢化物原子荧光法测定生活饮用水及其水源水中的铅[J].预防医学论坛，2008，14（3）：244.

[27] 徐文军.顺序注射氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定环境水样中铋和汞[J].冶金分析，2009，29（11）：61-64.

[28] 王慧丽，张加玲.浊点萃取氢化物发生原子荧光光谱法测定水样中痕量铋[J].冶金分析，2009，30（9）：54-58.

[29] 孙晓丽.氢化物发生原子荧光法同时测定土壤中痕量汞和铋[J].应用化工，2011，40（5）：909-911.

[30] 赖冬梅，邓天龙.抗坏血酸-磺胺增效氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中镉[J].分析化学，2010，38（4）：542-546.

[31] 高雯雯，戚欣，吴良俊，吴超，汤志勇.氢化物发生-原子荧光光谱法测定恩施富硒土壤中的总硒[J].光谱实验室，2011，28（2）：661-664.

[32] 史佳铭，王微.氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中砷和锑[J].有色矿冶，2011，27（4）：51-52.

[33] 董大鹏.氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中的汞[J].广州化工，2009，37（8）：176-178.

[34] 于兆水，张勤.氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中水溶态和可交换态锑（Ⅲ）和锑（Ⅴ） [J].岩矿测试，2010，29（1）：34-38.

[35] 李波，崔杰华，刘东波，王颜红.微波消解-氢化物发生原子荧光法同时测定土壤中的砷汞[J].分析试验室，2008，27（7）：106-108.

[36] 温晓华，邵超英，张琢，何中发.悬浮液进样-氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中痕量砷锑硒[J].岩矿测试，2007，26（6）：460-464.

[37] 潘建芳.流动注射氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中铅[J].理化检验-化学分册，2007，43（6）：513-514.

[38] 刘桂英，冯保智.微波消解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定中药材中的痕量汞[J].中国卫生检验杂志，2011，21（2）：346-347.

[39] 彭湘君，李银保，余磊，李青松.微波消解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定7种中草药中砷[J].光谱实验室，2006，23（6）：1201-1203.

[40] 朱永琴，石杰.氢化物发生-原子荧光光谱法测定中药中的痕量砷[J].光谱实验室，2010，27（4）：1651-1654.

[41] 苏召飞，杨新安，朱兴江，张王兵.氢化物发生原子荧光法同时测定中药中的锗和硒[J].安徽工业大学学报（自然科学版），2010，27（3）：277-280.

[42] 曾晓丹，朱琳，王建刚.氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定中药材中砷和汞[J].分析科学学报，2010，26（4）：478-480.

[43] 杨莉丽，李娜，张德强.氢化物发生-双道原子荧光光谱法同时测定中药中不同形态的砷和锑[J].光谱学与光谱分析，2007，27（4）：810-812.

[44] 胡友波，李东刚，李俊伟，孙长华，李妍.氢化物发生-原子荧光光谱法测定生物血中硒[J]. 化学工程师，2007，19（7）：25-26.

[45] 王长芹，刘贵勤.超声提取-顺序注射氢化物发生-原子荧光光谱法测定煤中无机砷[J].冶金分析，2011，31（3）：46-49.

[46] 王长芹，公维磊，杨金玲.李庆苓. 顺序注射氢化物发生-原子荧光法测定洗洁精中的砷[J]. 分析仪器，2011，（1）：45-47.

[47] 何海成，王玉琴，丁虎，段文凤，张洁.氢化物发生-原子荧光法测定沼液中砷的含量[J].可再生能源，2011，29（3）：57-60.

[48] 张克梅，王文静.湿法消化-氢化物原子荧光法测定尿中砷[J].中国卫生检验杂志，2011，21（4）：856-858.