工业原料气净化与绿色化工相关问题的思考

葛志颖

（鄂尔多斯市蒙华能源有限公司，内蒙古鄂尔多斯 017000）

气体净化包括工业原料气净化和尾气、废气的净化。原料气净化的目的是脱除对后工序有害的物质，如合成氨原料气脱H2S、脱CO2，石油气、焦炉气脱H2S等，以防止催化剂中毒或因副反应而产生杂质；尾气、废气净化如燃煤锅炉烟气、冶炼废气脱除SO2，硝酸尾气脱除NOX等则是为了保护人类赖以生存的环境。

保护环境和可持续发展实现双赢，是当今国际社会的共识，化学工业的绿色化则是实现双赢的基本保证。与传统化工相比，绿色化工着重于实现单元操作的 “绿色化”，并在此基础上进行生产系统的综合和优化，以实现化工生产的整体“绿色化”［4］。工业原料气净化与绿色化工密切相关，在化工领域有不可替代的地位和作用，目前已成为我国高效、清洁、经济地开发和利用煤炭的热点技术。

为简单方便和缩小篇幅，本文以气体净化的主要单元操作脱硫、脱碳为例，对工业原料气净化与绿色化工的相关问题进行思考和讨论，因不涉及其他气体净化过程和水平所限，难免以偏概全，仅供参考。

1 气体净化发展历程和现状

以降低化学产品生产过程所使用与产生的有害物质为目标，改变化学工业先污染后治理的传统模式，开发环保和低排放的化工生产工艺，利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染是绿色化工的基本概念和原则。

纵观我国气体净化的发展历程，尽管在开发、引进和工业应用的过程中或许还没有明确的绿色化工意识或观念，但却基本符合绿色化学和化工工艺的发展方向。事实上，进入上世纪80年代后期，气体净化的方式方法，溶剂的绿色化或绿色溶剂的研发、使用，已经成为科研单位、化工生产企业努力的方向。但目前在用的各项气体净化技术，距离绿色化工还有很大差距，仍面临着诸多问题也是不争的事实。

1.1 在用脱硫、脱碳方法的主要类别

硫化物脱除技术包括干法和湿法两大类［1，2］。湿法又分为湿式氧化法、胺法和物理吸收法。湿式氧化法是溶液吸收H2S后直接转化为单质硫，单质硫分离后溶液循环使用；胺法和物理吸收法是将吸收的H2S在再生系统释放，然后将H2S送至克劳斯装置再转化为单质硫，溶液（剂）则循环使用。

一般来讲，湿法脱硫适合处理含硫量大和／或气量大的场合，多用于工业原料气中大量硫化物的脱除；干法则是利用吸附剂／催化剂将硫化物直接脱除或转化后再脱除，如Claus法、Supper Claus法、有机硫水解法、SCOT法以及气－固相非催化吸收法，包括各种Fe2O3、ZnO、活性炭脱除法等，其特点是脱硫精度高（可小于0.01×10－6），投资和操作费用低，几乎没有动力消耗。但因为受硫容和再生等因素的限制，多用作精脱硫。

脱除CO2的方法也有湿法和干法之别［3］。化学吸收法、物理吸收法2种气液洗涤法统称湿法脱碳，干法脱碳即为固体吸附法脱碳。

化学吸收法是采用含有化学活性物质的溶液对工业原料气进行洗涤，CO2与溶液反应生成介稳化合物或者加合物，然后在减压条件下通过加热使生成物分解并释放CO2，解吸后的溶液循环使用。

物理吸收法在CO2被溶剂吸收时不发生化学反应，溶剂减压后释放CO2（不必加热），解吸后的溶液循环使用。

干法脱碳是CO2加压时被吸附在多孔状固体上，减压时吸附的CO2解吸，通常即指变压吸附。

1.2 有毒溶剂向无毒溶剂过渡

绿色化工原则要求，只要有可能应尽量不使用溶剂等辅料，如果使用溶剂等，应没有毒性［5］。上世纪70年代，我国中型氮肥厂大都采用有剧毒的改良砷碱（G－V）法脱硫，即用含有少量As2O3等活化剂的热碱溶液为吸收剂。从合成气中吸收所含的H2S后，通入空气再生，同时H2S被氧化为硫磺而析出。该法效率高，副反应少，且适于加温、加压操作等。但由于该法剧毒，80年代以后被摒弃，工业气体脱硫逐步向无毒改良ADA法过渡。

随后，改良ADA法成为上世纪80年代中后期我国应用最广的一种湿式脱硫方法。该法技术成熟、过程完善、规范化程度高、技术经济指标较好。但也存在一些缺点，如溶液成分复杂、溶液费用较高，而最严重的是硫堵问题。由于硫磺堵塞填料，导致系统阻力上升，负荷波动，操作不稳定，迫使企业经常停车清理。清理的硫膏、硫泡沫常常混杂着ADA溶液一起被冲进下水道排出厂外而污染环境［7］。进入90年代后，改良ADA法逐渐被TV法、MSQ法、磺化钛氰钴系列法（PDS、888法等）、杂多酸法、络合铁法、MDEA法、DDS法等方法所代替，改良ADA法结束了其辉煌的过去。

目前，TV法、磺化钛氰钴系列法几乎垄断了国内中小型煤基合成气装置脱硫的市场。焦炉气脱硫则多以HPF法为主，其他方法使用较少。

1.3 物理吸收法受到大中型装置青睐

活化热钾碱法为化学法脱碳的代表性技术，6年前有人调查［9］称，我国约有70%的大中型合成氨厂采用热钾碱工艺脱碳，世界上运行装置采用此法的逾千套。国内外针对不同温度、压力和组成的混合气体开发了多种工艺流程和不同的活化剂来改进或改良热钾碱法脱除CO2的技术，形成了各具特色的活化热钾碱工艺，如Benfield（本菲尔法）、低供热源变压再生脱碳工艺、空间位阻胺法等等［3］。

按绿色化工原则要求，工业气体净化应使用更安全的溶剂和反应条件，如果需要使用溶剂，应尽量选择水［5］。我国早期建设的中型氮肥厂就曾使用水洗法（用水做溶剂）脱除CO2，后来由于水的吸收能力差、净化度低等原因逐渐被淘汰。随着科技进步和对溶剂绿色化的认识，新型物理吸收法因能耗较低且不与CO2发生化学反应而被各方青睐和推荐。目前常见且在国内工业化的方法主要有碳酸丙烯酯（PC）法、Selexol法（聚乙二醇二甲醚法、NHD法）、Rectisol（低温甲醇洗）法等。

碳酸丙烯酯（PC）法开始是用于脱除天然气中的CO2，该溶剂无腐蚀性，化学稳定性好。其明显的缺点是，溶剂沸点太低，分压较高，吸收能力小，净化度较差等。该溶剂也可用于脱硫，但对H2S、CO2选择性吸收能力差，因此产品CO2中硫含量高。目前，该法在国内主要用于改产尿素的小合成氨企业脱碳。

低温甲醇洗法与聚乙二醇二甲醚法所选溶剂对H2S、CO2的选择性吸收能力强，在溶剂中CO2溶解度大，故所需溶剂循环量小，能耗低，非常适合于我国硫化物和CO2含量高的煤基合成气的净化。

低温甲醇洗法的气体净化度高，出口气中CO2可脱至（10～20）×10－6，能将无机硫和有机硫脱除干净（总硫小于0.1×10－6），作为吸收剂的甲醇，容易获得，价格低廉，不仅可以同时兼脱COS，还可以兼脱能够引起后系统催化剂中毒的羰基铁和羰基镍。该法技术成熟，德国Linde、Lurgi公司和我国大连理工大学均拥有该项技术，并在国内建有工业运行装置，几家低温甲醇洗技术在工艺流程、设备设计和工程实施上各有特点［3］。

NHD脱硫脱碳工艺，由南化集团研究院开发。该法类似国外Selexol法（Selexol法，美国Allied化学公司1965年开发，使用含聚乙二醇二甲醚的多组分混合溶剂脱除酸性气），现已用于我国多家煤基中小型合成氨厂脱硫脱碳。

目前，新建、在建大中型工业装置气体净化一般采用Selexol法（NHD法）或Rectisol（低温甲醇洗）法，用同一种溶剂脱硫、脱碳。另外，国内也有原来使用TV法变换气脱硫、活化热钾碱法脱碳的企业改造、过渡为NHD法脱硫、脱碳取得成功的例子。

1.4 物理吸收法节能辅以化学法提高精度

既有物理吸收功能又有化学吸收功能的方法称为物理化学吸收法，其再生热耗比化学吸收法低，比物理吸收法高，综合能耗和操作费用亦然，是介于物理和化学吸收两种方法之间的一种方法，如改良MDEA法、常温甲醇洗法（Amisol法）等。MDEA的主要成分为N－甲基二乙醇胺，吸收液由50%胺类、2%促进剂、2%稳定剂和46%的水组成，高净化CO2时硫化物可顺带脱至（1～5）×10－6，部分脱CO2时，硫化物可顺带脱除1／3～1／2，而不需额外增加能耗［6］，曾被化工部列为小氮肥改产尿素脱硫脱碳的首选工艺。

一般情况下，以煤或其他重质原料所制合成气，其中的杂质易与化学吸收法溶液发生不可逆反应，影响效率，加重系统腐蚀。因此，传统的化学法、物理化学吸收法等湿法气体净化技术有逐步被取代的趋势。这一点在煤制合成气装置日渐大型化和国家准入门槛提高，尤其气化装置向高压发展，合成装置向等压、中低压发展的情况下，显得更为突出。

对于物理化学吸收法，有专家指出［1］，开发使绝大部分硫化物用物理方法吸收以节省再生能耗，用化学法吸收来提高精度，实现湿法精脱是关键所在，是今后需要研究的课题。

1.5 气体净化与废液处理

绿色化工原则要求，设计的化学合成方法，应防止废物的产生，而不是产生后再去处理或清理；避免产生衍生物，因为衍生物的产生将使用额外的试剂，并产生废物［5］。在气体净化领域，目前要做到这一点还有一定困难，废物产生后再处理的现象还在一定范围内存在。

HPF法是由我国自行开发的以氨为碱源的焦炉煤气脱硫工艺。该工艺中的HPF催化剂（由对苯二酚、双核钛氰钴磺酸盐PDS、硫酸亚铁组成的醌钴铁类复合型催化剂）具有脱硫和再生全过程中催化活性高以及流动性好等优点，但在脱除煤气中的H2S和HCN时，会产生大量的脱硫废液，这种废液主要包含SCN－、NH＋4、S2－、S2O2－3等离子。这些废液的产生主要是脱硫过程中发生副反应的结果，该废液的毒性虽然较H2S和HCN要小，但是由于浓度高，需要进行相应的处理，否则会对环境造成严重污染［12］。

在这里，笔者无意贬低某种净化技术。实际上，目前在用的化学吸收法工业脱硫技术或多或少都存在废液排放的问题，这是由于脱硫过程中有硫氰酸盐、硫代硫酸盐等生成造成的。这些副盐在溶液中积累会导致脱硫系统不能正常工作，必须定期排放和补加新鲜溶液以维持系统的正常运转。

作为HPF法脱硫液催化剂的对苯二酚，缺点有以下：

（1）对HS－的氧化速度较慢，若反应时间不足，就会有大量 HS－进入再生塔氧化，生成多种副盐而增加废液排出量；

（2）自身容易聚合而造成药剂损失，增加消耗；

（3）苯环上的氢极易与双氧水（苯醌氧化生成H2O2）反应生成具有腐蚀性的酸，并使氧化能力迅速下降［10］。

文献［13］针对HPF法和AS法的缺点，将二者进行技术整合，推出了一种称为HA法的技术。而对于HPF法的废液处理，目前，有的企业直接将其送往煤场，兑入炼焦配煤；文献

［10］建议采用化学精制法、浸没燃烧法（减压）或还原燃烧法对脱硫废液加以处理；文献［9］报道了一项新技术，称可通过催化氧化沉淀、硫氰酸钠生成、催化剂再生、脱色与硫酸铵精制等步骤实现对HPF废液的处理。

笔者以为，催化剂的选择至关重要。因为好的催化剂既可保证脱硫效果，同时废液产生量也小，这一点应是毋庸置疑的。事后处理废液既不符合绿色化工的原则要求，又因增加了额外的工序而浪费人力物力。另一方面，经实践证明，加强再生系统、溶液系统的管理操作，克服工艺操作和管理的惰性，对于减少废液排放、保证脱硫效果也有不可忽视的作用。

1.6 干法净化的吸收／吸附法

目前，国内外使用的干法脱硫剂以活性炭、氧化铁、氧化锌为主，分子筛、膜分离法则处于发展、研究和推广应用阶段。

氧化铁和氧化锌脱硫过程是物理化学过程，气体中的硫化物先经扩散吸附至脱硫剂外表面，再扩散至内孔表面。被吸附的硫化物与脱硫剂中的活性物质发生化学反应，形成硫化锌或铁的硫化物，被固定在脱硫剂中使气体得到净化。因此，这种脱硫过程为物理吸附和化学反应过程。

文献［15］研究发现，活性炭高温活化后吸附性能显著提高，而负载一定量的金属氧化物更能增加脱硫剂的催化氧化性能，从而提高脱硫效果，达到精脱硫的目的。

分子筛是一种合成沸石，具有大的比表面积，同时还具有局部高度集中的极电荷，这些局部集中的电荷使分子筛能够强烈吸附有极性或可极化的化合物，如H2S等。其脱硫过程属于物理吸附，无化学反应发生，具有无须预碱洗、无污染、常温吸附等特点，符合绿色化工的相关原则。

目前，常用于脱硫的分子筛有NaX型如13X型分子筛，CaA型分子筛如5Å分子筛和活性炭分子筛等，它们的吸附过程均为物理吸附过程。吸附饱和的分子筛，可用蒸汽或空气、氮气和甲烷为热载气（同时也是解吸剂）再生。

变压吸附脱碳（PSA）在我国起步较晚，直到1989年才开始进行变压吸附技术用于合成氨变换气脱碳的研究，1991年在福建建阳县化肥厂成功实现工业应用。

目前国内已有大量PSA工业装置在运行，但规模普遍偏小。文献［8］认为PSA的优势如下。

（1）PSA在常温下操作，与国内外普遍看好的Selexol法（NHD法）和低温甲醇洗法相比，可以省去制冷的功耗，不消耗蒸汽，减少了湿法工艺的冷热病以及流程设置上的不合理部分。

（2）投资少，操作费用低。PSA为干法净化，脱碳工艺流程简单，无液态溶剂的再生、脱水系统。操作中不带液体，无溶剂损失，无设备腐蚀问题，是值得大力推广的绿色化工工艺。

变温吸附（TSA）工艺［14］可以同时除去焦炉煤气中大部分的焦油、萘、NH3、H2S、有机硫、HCN和苯。虽然相对于PSA循环周期较长，投资较大，但再生彻底，可用于微量杂质或难解吸杂质的脱除，是较理想的焦炉煤气净化工艺，与常规的分步多步骤净化工艺相比，其投资和运行成本都很低。

1.7 工艺流程、设备的改进与节能

气体净化技术的选择是关键，但工欲善其事，必先利其器。通过革新设备、升级工艺，可以将提高经济效益、环保与合理利用资源、降低原材料损耗有机结合，实现物尽其用，以较小的代价，最少的原材料耗费产生最大的经济效益，达到治理、预防污染的目的。我国在合成气脱硫领域，工艺设备的改进主要集中在脱硫塔塔型、结构、填料、内件（溶液分布与再分布装置、填料支承装置等）等方面，通过优化设备、强化传质、提高效率，充分利用脱硫反应机理，使气体在极短的时间内与液体充分混合接触，提高气体的净化度。河北某化工企业曾于上世纪90年代中期对其半水煤气脱硫的流程和设备做了重新设计、改造［17］，取得了预期的效果。

采用超重力设备强化传质，可以提高脱硫效率［1］。超重力设备具有传质强度高、体积小、投资少和脱硫效率高、选择性高等特点，可为气体净化的绿色化提供设备技术支持。

合成气脱碳，除了集中改造设备以外，对工艺和流程的改造也有重大突破。如我国合成氨原料气精炼过去很大部分采用铜洗工艺，该工艺因污染环境（铜氨液的排放、再生气回收中稀氨水的排放）、能耗与成本高、操作不太稳定等而被醇烃化、醇烷化等绿色精制新工艺所代替；活化热钾碱法脱碳则相继开发出了利用（半）贫液闪蒸的双塔再生工艺、低供热源变压再生工艺等各种低能耗工艺，将蒸汽汽提与闪蒸相结合，有效利用了再生塔顶排气和塔底贫液中的低位热能，对于减少环境污染和实现行业的可持续发展起到了保驾护航的作用。

2 脱硫、脱碳技术的新进展

如上所述，脱硫、脱碳技术进步与绿色化工关系密不可分，各国相关企业和科研机构都非常注重其研究开发工作。

2.1 新型物理溶剂的研究进展

南化研究院王祥云教授提到［3］，由N－甲酰吗啉（NFM）、N－乙酰吗啉（NAM）和水组成的物理溶剂对CO2或H2S有特别高的溶解度，具有脱硫、脱碳吸收能力大，对CH4和其他烃类的溶解度低、有效气体损失小以及抑制CO2对设备腐蚀的作用，认为具有广阔的发展前景，值得关注。

清华大学费维扬教授等最新研究表明［18，19］，国际公认的绿色溶剂碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC），分子式C3H6O3，相对分子质量90.08，密度1.06g／cm3）在捕集分离CO2方面表现出较好的性能，是一种颇具工业应用潜力的物理吸收剂。在相同和更低温度条件（283～288K）下，CO2在DMC中的溶解度比在PC中的溶解度平均约高50%；283K下CO2在DMC中的溶解度大于250K下CO2在甲醇中的溶解度。费教授等还将DMC价格、电价、单位吸收CO2固定投资3个不确定变量引入到吸收成本的计算中，模拟结果显示CO2吸收成本在180～230元／t的范围内变化，平均值为205元／t。

2.2 微生物脱硫和生物酶法脱碳技术

通过细菌发酵或生物酶的催化作用，既可生产出人们需要的无污染、可生物降解的绿色化工产品，保护资源、环境，实现化工行业的可持续发展，又为工业气体净化提供了新的绿色思路和方法，并且有的方法已实现工业化。

迄今为止，生物脱硫工艺获得工业应用的有两种［20］：Bio－SR和Shell－Paques工艺。Bio－SR工艺由日本钢管公司京滨制作所开发，1984年工业化应用，主要用于工业废气（如炼油厂胺洗装置和克劳斯装置的排出气）除硫。Shell－Paques工艺由荷兰Paques公司与Shell公司联合开发，用于天然气和合成气脱硫，采用由各种硫杆菌组成的混合菌，在pH＝8～9条件下运行。该工艺具有脱硫率高、生物活性稳定、系统启动快、容易控制操作、无危险溢流、反应条件温和、气压范围宽、运行成本低、无含硫化合物排放、不使用化学络合剂的优点。而且，由细菌作用产生的硫磺产品与化学法回收的硫磺相比，具有亲水性，颗粒较细，作为硫素肥料效果更好。

在微生物脱硫方面，1994年，美国气体研究院与能源部联邦能源技术中心还开发了BIODESULF工艺。该工艺在无氧条件下运行，与Shell－Paques工艺在有氧条件下操作相比，当脱硫和硫回收在同一反应器中进行时，无须严格控制配氧比，有良好的工业应用前景［20］。

对于生物酶法脱碳技术，文献［3］曾报道，美国Sapient和Carbozyme公司已完成一种酶法脱除CO2技术的中试，此法比前述使用胺或无机物从气体中脱除CO2的选择性更高，但迄今未见工业应用的报道。

3 结论或建议

综上所述，笔者的结论或建议如下。

（1）湿式氧化法脱硫方法的优劣，主要取决于催化剂或添加剂的优劣，好的催化剂既要保证脱硫效果，同时脱硫废液产生量也小。因此，研究环境友好、高效率、低成本的脱硫方法，研究新的催化剂或改进现有的催化剂是提高湿式氧化法脱硫技术的关键。改进工艺技术和加强生产管理是污染治理从治标转向治本的两个方面。因此，加强再生系统、溶液系统的管理操作，克服工艺操作和管理的惰性，对于减少废液排放、保证脱硫效果也有不可忽视的作用。

（2）优胜劣汰。企业和科研单位应加大湿法物理脱硫脱碳研究的力度，对于污染严重的气体净化方法参照绿色化工的基本原则加以剔除，以实现污染治理从治标向治本的转变。事实上，不少化工企业因为害怕承担化工生产绿色转型的成本，而对绿色化工敬而远之。建议行业呼吁、政府指导并给予适当补贴，使有条件的企业适时向绿色溶剂或净化方法过渡。

（3）干法脱硫脱碳较湿法有很多优势。但目前多数干法脱硫剂都不能再生，只能废弃，这样，一方面会增加脱硫成本，造成资源浪费；另一方面还会造成新的环境问题，与绿色化工的初衷相悖。所以，干法脱硫的研究应注意发挥可再生、无污染的绿色环保优势，解决单纯的吸附作用不能有效地回收硫，导致资源浪费等劣势。

PSA脱碳要朝着大型化发展，形成与NHD、低温甲醇洗等湿法物理吸收法竞争的优势；吸附剂的开发要考虑对工业气体各组分的分离系数尽可能大；必要时依据气源的组成、压力及产品要求的不同，考虑选择PSA＋TSA（变温吸附）相结合的工艺等。

（4）微生物脱硫和生物酶法脱碳技术操作条件温和、能耗低，投资和运行费用少，是极具发展前景的绿色化工技术。微生物脱硫应集中研究利用驯化、诱变或基因工程等现代生物技术解决目前脱硫速率慢，对低浓度H2S气体的脱除效率高，对高浓度H2S气体的脱除效率不稳定，以及对H2S等无机硫化物的脱除效果较好，对有机硫化物脱除效果较差等问题，充分发挥自身优势，早日成为工业气体净化的主流技术［21］。

（5）工业原料气净化后废弃物二氧化碳的资源化、绿色化利用，应该列为今后绿色化工研究的方向和重点。因为仅就煤基合成原料气粗略估算［22］，企业每生产1t甲醇约排放CO21.52t，生产1t尿素约需排放1tCO2。所以，工业原料气净化后CO2如何循环利用，以有效利用煤炭资源、提高能效和产品附加值，从源头上根除或大幅度减少三废污染势在必行。

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