负载型固体酸催化合成生物柴油

李　娜，李会鹏

(辽宁石油化工大学石化学院，辽宁 抚顺 113001)

世界各国对石油的需求量日益增长，给经济发展带来了巨大的压力，迫使人们寻求新的可再生资源来替代传统的石油资源[1]。生物柴油的燃烧性能、稳定性、热值和低温启动性等多项指标都优于石化柴油[2]，因此生产生物柴油受到了世界各国的广泛重视。

如今，人们普遍采用酯交换法生产生物柴油，酯交换法的核心就是选择适当的催化剂。负载型固体酸催化剂具有对环境无污染、不腐蚀设备、产物容易分离和原料适应性广的特点，已经被广泛应用于生物柴油的制备中，并成为首选的绿色催化剂。微孔分子筛HY有良好的水热稳定性，但是它的孔径小，限制了大分子进入孔道，而介孔分子筛SBA-15有大的孔径和较高的比表面积，比较适合与有大分子的反应[3]。因此，将2者复合会得到很好的效果，不仅具有大的比表面积、孔道比较规整，而且具有多的酸催化活性中心[4]。

本研究以对甲苯磺酸对复合分子筛HY-SBA-15进行改性后为催化剂，应用于大豆油与甲醇的酯交换反应中，制备出生物柴油，并考察了适宜的反应条件。

1　试验部分

1.1　试验试剂

模板剂P123，分析纯，美国Mobil公司提供；正硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限责任公司；异丙醇铝，分析纯，国药集团化学试剂有限责任公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限责任公司；甲酯，分析纯，国药集团化学试剂有限责任公司；正己烷，分析纯，国药集团化学试剂有限责任公司；浓盐酸，分析纯，沈阳化学试剂厂；HY分子筛，载体，抚顺石化公司催化剂厂；对甲苯磺酸，分析纯，国药集团化学试剂有限责任公司；大豆油,金龙鱼。

1.2　试验设备与仪器

真空干燥箱，大连第四仪表厂；LH101-3型电热鼓风干燥箱，上海阳光试验仪器有限公司；马弗炉，沈阳电炉厂；电子天平，常熟市衡器厂；烧杯，常熟市衡器厂；量筒，常熟市衡器厂；恒温油浴锅，上海申顺生物科技有限公司。

1.3　催化剂HY-SBA-15的制备

参照参考文献[5]的方法制备催化剂HY-SBA-15。

1.4　对甲苯磺酸改性HY-SBA-15

采用浸渍法将对甲苯磺酸对复合分子筛HY-SBA-15进行改性。

称取一定量的对甲苯磺酸溶于无水乙醇溶液中，配成不同浓度的TSOH-C2H5OH溶液。将HY-SBA-15浸渍在不同浓度的TSOH-C2H5OH溶液中(每克固体用15 mL溶液)，加热回流8 h，冷却到室温后搅拌12 h，抽滤，100 ℃干燥，马弗炉中持续升温到300 ℃，焙烧4 h。

1.5　酸催化大豆油酯交换反应机理

酸催化大豆油酯交换反应机理如下：

1)羧酸的羟基质子化：固体酸催化剂在酯化反应中提供质子，将其加成到羧酸的羧基氧原子上。

2)醇分子对羧基碳原子亲和进攻，形成了一个四面体中间体。

3)质子迁移和中间体断裂。

1.6　生物柴油的合成

开启油浴加热到一定温度，在三口烧瓶中按比例加入大豆油、甲醇、正己烷和催化剂，恒温条件下反应一定时间后，停止加热和搅拌，快速冷却后倒入分液漏斗中，滤出催化剂，蒸出剩余的甲醇，静置，分离出下层甘油，得到的上层即为生物柴油产品。

生物柴油收率=[(甲酯的峰面积和×m油)/

(内标物峰面积×m油×3×m酯)]×100%

其中m油为848 g/mol；m酯为292 g/mol[6]。

2　结果与讨论

2.1　催化剂XRD表征

对SBA-15、(10 %)HY-SBA-15和(0.5 mol/L)TSOH/(10 %)HY-SBA-15进行XRD表征，谱图如图1所示。

图1　不同组分的小角度XRD谱图Fig.1　XRD patterns of different samples at low angle

由图1可知，与SBA-15相比，改性后的介孔分子筛SBA-15高度有序的二维六角结果依然存在，但衍射峰的强度稍微有所减弱。

2.2　反应条件对生物柴油收率的影响

2.2.1HY的含量对催化剂的影响

当催化剂用量为油质量的5 %，n(醇)/n(油)为20，溶剂正己烷为油质量的30 %，170 ℃下反应6 h，研究了HY负载量对生物柴油收率的影响，结果见表1。

由表1可知，随着HY的含量改变，生物柴油收率也有所改变。当HY的含量为10 %时，生物柴油收率最大。起初，随着HY的增加，生物柴油的收率不断上升，而HY含量超过10 %时，生物柴油的收率又开始下降。说明当HY的质量分数为10 %时，酸活性中心最好，且有较大的孔径和孔体积，为生物柴油的生产提供了良好的反应条件。

表1　HY的含量对反应收率的影响Table 1　Influence of HY content on reaction yield

2.2.2活性组分负载量对催化活性的影响

将HY质量分数为10%的复合分子筛HY-SBA-15分别用0.25、0.50、 1.00 和2 .00 mol/L的对甲苯磺酸-无水乙醇溶液进行改性，并在相同反应条件下考察催化剂上活性组分的负载量对催化活性的影响。酯交换反应条件如下：催化剂用量为油质量的5 %、n(醇)/n(油)为20、正己烷质量为油的质量的30 %、170 ℃下反应6 h。研究了活性组分负载量对催化活性的影响，结果见图2。

图2　活性组分对催化活性的影响Fig.2　Influence of active component on catalytic activity

由图2可以看出，生物柴油收率随着对甲苯磺酸TSOH负载量增加而增加，当TSOH负载量到达0.5 mol/L后，生物柴油收率增加已不再明显。考虑到原料成本的因素，采用TSOH负载量为0.5 mol/L的催化剂。

2.2.3反应温度对催化合成生物柴油的影响

采用(0.5 mol/L) TSOH/(10 %) HY-SBA-15作为酸性催化剂，催化剂用量为原料油质量的5%，n(醇)/n(油)为20，正己烷质量为油质量的30%，反应时间为6 h，考察了反应温度对生物柴油收率的影响，结果见图3。

图3　反应温度对生物柴油收率的影响Fig.3　Influence of reaction temperature on yield of biodiesel

在合成生物柴油的反应中，温度是很重要的反应条件。由图3可知，起初，生物柴油收率随着温度升高而升高，180 ℃时收率达到最大值，之后随着温度升高，生物柴油收率有所下降。根据动力学理论，当反应温度较低时，催化剂活化能力较低，因此反应收率低。随着反应温度升高，反应器内的压力就逐渐增大，反应器内的压力升高则会影响磁力转子的搅拌速度，从而影响生物柴油的收率。而且反应器内温度过高还会使得催化剂积炭，催化活性下降，生物柴油的收率下降。综合以上分析，温度选为180 ℃。

2.2.4反应时间对催化合成生物柴油的影响

当催化剂用量为原料油质量的5 %，n(醇)/n(油)为20，正己烷质量为油质量的30 %，180 ℃下考察了反应时间对生物柴油收率的影响，结果见图4。

图4　反应时间对生物柴油收率的影响Fig.4　Influence of reaction time on yield of biodiesel

由于本试验为非均相催化，所以需要较长的反应时间。如图4可知，反应时间在6～8 h，生物柴油的收率呈增加趋势，8 h后生物柴油收率不再增加，反而有所下降。这是由于在反应初期，反应尚未平衡，正反应速率较小，增加反应时间可以增大正反应速率，从而提高收率。当反应达到平衡后，即使增加反应时间也不能促使反应向右进行，甚至会引起副反应。反应时间选为7 h。

2.2.5催化剂用量对催化合成生物柴油的影响

当n(醇)/n(油)为20，正己烷质量为油质量的30 %，180 ℃下反应7 h，考察催化剂用量对生物柴油收率的影响，结果见图5。

图5　催化剂用量对生物柴油收率的影响Fig.5　Influence of catalyst dosage on yield of biodiesel

合成生物柴油反应中，催化剂用量不足会导致反应时间的延长或生物柴油收率不高。由图5可知，随着催化剂用量的增加，催化活性不断增加，生物柴油收率增加。当催化剂用量达到油质量的5 %时，收率最大为79.71 %。当催化剂用量超过油质量的5 %时，收率随着催化剂用量的增加而下降。合成生物柴油的反应会生成甘油，由于甘油的黏度较大，使得甘油和过多的催化剂黏在一起，会影响转子的搅拌速率，造成生物柴油收率下降。所以，催化剂用量应为油质量的5%。

2.2.6n(醇)/n(油)对催化合成生物柴油的影响

当催化剂用量为油质量的5 %，正己烷质量为油质量的30 %，180 ℃下反应7 h，考察，n(醇)/n(油)对生物柴油收率的影响，结果见图6。

图6　n(醇)/n(油)对生物柴油收率的影响Fig.6　Influence of molar ratio of methanol to oil on yield of biodiesel

酯交换反应是可逆反应，过量的甲醇能推动反应平衡向正反应方向移动，提高反应的收率。但过量的甲醇在推动正反应的同时也是有限制的，而且还会增加成本。所以要选择适量的甲醇量。如图6可知，生物柴油的收率随着甲醇浓度的提高也迅速提高。当n(醇)/n(油)为25时，生物柴油的收率达到最大值94.61 %。但增加甲醇的量，催化剂也会被稀释，使得催化剂表面的大豆油浓度降低，收率下降。而且较高的n(醇)/n(油)还会使得副产物甘油的分离与醇回收的难度增加。所以，在本试验中选取n(醇)/n(油)为25。

2.2.7溶剂用量对催化合成生物柴油的影响

当催化剂用量为油重的5 %，n(醇)/n(油)为25，180 ℃下反应7 h，考察正己烷用量对生物柴油收率的影响，结果见图7。

由图7可以看出，随着溶剂量增加，反应物的互溶程度也相应提高，反应速率提高，生物柴油收率也随之增加。当溶剂量增加到油质量的30 %时，生物柴油收率达到最大值94.61 %。但当溶剂添加到一定程度后，会稀释催化剂，使得收率有所下降。所以，选正己烷质量为油的30 %。

图7　溶剂用量对催化合成生物柴油的影响Fig.7　The influence of solvent dosage on yield of biodiesel

2.3　催化剂重复使用性

将催化剂回收后进行重复性试验，试验结果如图8。

图8　催化剂重复使用性Fig.8　The reusability of catalyst

由图8可以看出，催化剂的重复使用性比较好，重复使用5次以后，生物柴油的收率还可达80%以上。

2.4　生物柴油的主要物化性能

自制生物柴油的物化性能见表2。

表2　生物柴油主要物化性能Table 2　Physicochemical properties of biodiesd

从表2 中可看出，自制的生物柴油与我国0#柴油相比主要性能相接近，可作为柴油的替代燃料。

3　结论

TSOH/HY-SBA-15催化剂在大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油中具有较高的反应活性。当载体复合分子筛中HY量为10 %，活性组分TSOH的负载量为0.5 mol/L，反应温度为180 ℃，反应时间为7 h，n(醇)/n(油)为25，催化剂用量为油质量的5 %，溶剂用量为油质量的30 %，生物柴油的收率可达到94.61 %，催化剂重复使用5次以后，生物柴油的收率还可达80%以上。

参考文献：

[1]SAMART C, CHAIYA C.Biodiesel production by methanolysis of soybean oil using calcium supported on mesoporous silica catalyst[J].Energy Conversion and Management, 2010, 51: 1 428-1 431

[2]LEE D W, PARK Y M, LEE K Y.Heterogeneous Base Catalysts for transesterification in Biodiesel Synthesis[J].Catal Surv Asia, 2009, 13: 63-77

[3]宋春敏, 阎子峰.微孔-介孔复合结构分子筛的研究新进展[J].分子催化, 2008, 22(3):280-285

[4]杨宇川, 辉永庆, 何小波, 等.微孔-介孔复合分子筛研究进展与应用前景[J].硅酸盐学报, 2006, 2: 86-90

[5]张亮.NiW/HY-SBA-15催化剂加氢脱芳烃的研究[D].抚顺: 辽宁石油化工大学，2009

[6]姜玉琦.介孔分子筛负载活性组分催化合成生物柴油[D].抚顺: 辽宁石油化工大学, 2009