制备条件对胺改性纳米ZnO光催化性能的影响

2012-04-09 10:28张秋红柳艳修牟祖霖
化学工业与工程 2012年2期
关键词:二乙醇胺光生改性剂

张秋红,宋 华*,柳艳修,牟祖霖

(1. 东北石油大学化学化工学院,黑龙江 大庆 163318; 2. 大连理工大学,辽宁 大连 116023)

ZnO半导体材料因其无毒、成本低廉等优点,在光催化方面有广泛应用[1-4]。但由于ZnO为宽禁带(Eg=3.37 eV)半导体材料,在室温下具有较大的激子束缚能(60 meV)[5],而且光生电子与空穴极易复合,使得光量子利用率较低,难以取得满意的光催化效果。基于以上原因,可对ZnO进行改性来提高ZnO的光催化性能。目前的研究大多是通过掺杂金属离子、非金属[6-8],与其它物质复合[9]抑制光生电子与空穴的复合,从而提高光催化性能。

有机胺类化合物在多种材料的制备过程中都作为改性剂出现。吴建锋[10]采用聚丙烯酰胺调节并控制了目标晶体的形貌。李梅[11]以辛胺为造孔剂,改变了纳米ZnO的孔道分布。这些研究结果表明有机胺作为改性剂,可调节合成材料的微观结构。但其对催化剂光催化性能的影响并没有进行研究。本研究采用有机胺化合物对纳米ZnO进行了改性,以紫外光照射下的甲基橙降解反应为研究对象,考察了有机胺的加入对ZnO光催化性能的影响。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸锌和无水乙醇,沈阳华东试剂厂;乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、三乙胺、檬酸三铵和草酸,哈尔滨市化工试剂厂。均为分析纯。

自制光催化石英反应器,722-分光光度计。

1.2 催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法制备了ZnO光催化剂。试验如下:称取6.651 5 g乙酸锌及一定量的有机胺,溶于50 mL蒸馏水中,搅拌均匀。将草酸11.369 0 g,溶于50 mL无水乙醇中,将乙酸锌溶液,逐滴加到草酸的无水乙醇溶液中,使其形成均匀的溶胶。用氨水调节pH值,80 ℃恒温水浴加热一定时间,然后分别用蒸馏水,无水乙醇洗涤,放入真空干燥箱中干燥,将干燥好的催化剂放入马弗炉中焙烧。

1.3 试验方法

向50 mL浓度为0.01 g/L甲基橙溶液中添加0.1 g制备的改性ZnO催化剂,先在无光照情况下搅拌吸附0.5 h,之后打开紫外光灯进行光照降解,降解得到的溶液利用分光光度计进行吸光度测定。根据标准曲线和式(1)求降解效率(η):

η=(A0-A)/A0×100%

(1)

式中A0为降解前甲基橙水溶液的吸光度值;A为降解后甲基橙水溶液的吸光度值。

1.4 纳米ZnO光催化降解有机物的机理

当以光子能量等于或大于ZnO禁带宽度能量(3.37 eV)的光照射下,处于价带上的电子就会激发跃迁到导带上,从而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴(h+)和光生电子(e-),此步骤称为载流子的产生[12]:

ZnO+hv→e-+h++ ZnO

光生空穴具有氧化性,而光生电子则具有还原性。在一定条件下,分布在ZnO表面的h+则可将吸附在ZnO表面的OH-和H2O氧化成·OH,此步骤称为载流子的俘获:

·OH作为强氧化剂[13],可进一步与大多数有机污染物、细菌、病毒及部分无机污染物作用,最终使其氧化分解为CO2和H2O及无机物等无害物质。此外,许多有机物的电位比半导体的价带电位更负些,因此,有机物直接被h+氧化也是可行的。

而如果光生空穴(h+)和光生电子(e-)发生复合,就会将吸收的光能以热的形式释放,使光催化效率降低,称为载流子复合:

e-+ h+→·△

改性剂的加入也可以改变催化剂微观结构,抑制光生电子与空穴的复合,从而提高光催化性能。另外在ZnO前驱体的制备过程中加入表面改性剂,表面改性剂在前驱体的生成阶段吸附在表面,形成空间阻挡层,使颗粒之间的团聚不易发生,也有利于提高其催化性能[14]。

2 结果与讨论

2.1 改性剂的筛选

在n(改性剂)/n[Zn(Ac)2]为0.50,催化剂凝胶温度为80 ℃,制备时间2 h,600 ℃煅烧3 h的条件下制备催化剂。采用了先无光照搅拌吸附0.5 h后紫外光照10 min的光催化反应降解(下同),考察了不同改性剂对于ZnO光催化性能的影响,结果如表1所示。

所添加的有机胺化合物对ZnO的光催化性能都有增强,甲基橙降解率有不同程度的增强。其中二乙醇胺的效果最好,光照10 min对甲基橙降解率为39.0%,比无添加剂的甲基橙降解率提高了14.1%。在以后的试验中选定二乙醇胺为改性剂。

2.2 改性剂二乙醇胺量的影响

在催化剂凝胶温度为80 ℃,凝胶老化时间2 h,600 ℃煅烧3.0 h的条件下制备催化剂。考察了二乙醇胺量对ZnO光催化性能的影响,结果如图1所示。

表1 不同改性剂对ZnO光催化性能的影响Table 1 Effect of different modifier on the photocatalytic performance of ZnO

图1 改性剂的量对光催化降解率的影响Fig.1 Effect of modifier amount on the degradation rate of methyl orange

由图1可以看出,随着改性剂用量的不断增加,甲基橙降解率呈现先增大后下降的趋势。当n(二乙醇胺)/n(ZnO)为0.50时,ZnO的光催化性能最强。没有光照的情况下,改性剂用量与去除甲基橙能力规律也是相似的。根据半导体物理学理论,当改性剂浓度增大时,晶格常数增大,晶格膨胀增加,晶格缺陷增加,从而导致氧空位浓度增加,ZnO n型半导体特性变得更加明显,在紫外光照射下,电子浓度相对增大,直接导致具有高氧化活性的·OH浓度的增加,使得ZnO光催化活性增强。而添加剂用量过大,可能影响了ZnO的形貌,使得其光催化性能下降,甲基橙降解率随之下降。

2.3 凝胶温度的影响

在n(二乙醇胺)/n(ZnO)为0.50,凝胶老化时间2 h,600 ℃煅烧3.0 h的条件下制备催化剂。考察了不同凝胶温度对ZnO光催化性能的影响,结果如图2所示。

图2 凝胶温度对于光催化降解率的影响Fig.2 Effect of gel temperature on the degradation rate of methyl orange

由图2可以看出,随着凝胶温度的逐渐升高,甲基橙的降解率逐渐升高,在80 ℃时达到最高点,随后略微下降。在80 ℃时制备的ZnO光催化性能最强。这是因为:当温度较低时,不利于水解的发生,水解速度比较慢,所以降解率较低。当水解反应温度较高时,一方面水解反应速率较快,成胶的时间就会缩短。但温度也不宜过高,以免溶剂挥发过快,降低了溶液的黏度,使粒子碰撞机率增大,易引起团聚而影响催化剂性能。

2.4 凝胶老化时间的影响

在n(二乙醇胺)/n(ZnO)为0.50,催化剂凝胶温度80 ℃和600 ℃煅烧3.0 h的条件下制备催化剂。考察了不同凝胶老化时间对ZnO光催化性能的影响,试验结果如图3所示。

图3 凝胶老化时间对于光催化降解率的影响Fig.3 Effect of gel time on the degradation rate of methyl orange

由图3可以看出,随着凝胶老化时间的加长,甲基橙降解率呈现一个先上升再下降的趋势。在凝胶老化时间为1.5 h时,ZnO的光催化性能最强。这是因为时间过短,水解反应不完全,不利于后续充分转变为ZnO的前驱体,而时间过长,又会引起团聚现象,影响催化剂的形貌,使得其光催化性能变差。

2.5 煅烧温度的影响

在n(二乙醇胺)/n(ZnO)为0.50,催化剂凝胶温度80 ℃,恒温时间1.5 h,煅烧3.0 h的条件下制备催化剂。考察了不同煅烧温度对ZnO光催化性能的影响,试验结果如图4所示。

图4 煅烧温度对于光催化降解率的影响Fig.4 Effect of calcination temperature on the degradation rate of methyl orange

由图4可以看出,随着煅烧温度的升高,甲基橙的降解率也跟着升高,在500 ℃达到最高点49.8%,与未改性的ZnO相比,甲基橙降解率提高了1倍。继续升高煅烧温度,ZnO光催化性能下降。无光照时的降解率与有光照时的规律类似。Ohtani等[15]提出光催化剂催化活性的高低与两方面因素有关,即比表面的大小和结晶性的高低。较高的比表面,有利于催化剂被有机质的吸附;而较高的结晶性则可以降低光激发的电子与空穴复合的几率。一方面焙烧温度的升高提高了产物的结晶性,而另一方面焙烧温度越高,晶粒长大,产物比表面越低。因此存在一个适宜的温度使得光催化性能最强。

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备了有机胺改性的ZnO光催化剂。在所考察的乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、三乙胺及柠檬酸胺中,二乙醇胺作为改性剂的效果最好。催化剂的制备条件,如改性剂的量、凝胶温度及时间、煅烧温度对ZnO的光催化性能均有一定的影响。适宜的催化剂制备条件是:二乙醇胺的掺杂量为n(二乙醇胺)/n(ZnO)为0.50,凝胶温度为80 ℃,凝胶老化时间1.5 h,煅烧温度500 ℃。

我们下一步工作将着眼于反应条件的优化及二乙醇胺对提高纳米ZnO光催化性能机理方面的深入研究。

参考文献:

[1]夏昌奎,黄剑锋,曹丽云,等.微波水热法制备ZnO纳米晶[J].人工晶体学报,2008,37(4):833-838

[2]ZHOU Q.Preparation process of ZnO nanobelts self-assembling generated via polymer[J].Inor Chem Trans,2006,22:1 675-1 678

[3]BONAMALI P,MAHEAHWAR S.Enhanced photocatalytic activity of highly porous ZnO thin films prepared by sol-gel process [J].Materials Chemistry and Physics,2002,76:82 -87

[4]MIKI-YOSHIDA M,COLLINS-MARTINEZ V,AMERZAGA-MADRID P.Thin films of photocatalytic TiO2and ZnO deposited inside a tubing by spray pyrolysis [J].Thin Solid Films,2002,416:60-64

[5]李新华,徐家跃.半导体ZnO单晶生长的技术进展[J].功能材料,2005,36(5):652-654

[6]HANEDA D L.Synthesis of nitrogen-containing ZnO powders by spray pyrolysis and their visible light photocatalysis in gas-phase acetaldehyde decomposition[J].Journal of Photochemistry and PhotobiologyA:Chemistry,2003,155:171-178

[7]HANEDA D L.Photocatalysis of sprayed nitrogen containing Fe2O3-ZnO and WO3-ZnO composite powder using as-phase acetaldehyde decomposition[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 160: 203-212

[8]ZHOU P,YU X,YANG L,etal.Simple air oxidation synthesis and optical propenies of S-doped ZnO microspheres[J].Materials Litters,2007,61:3 870-3 872

[9]SAKTHIVEL S, GEISSEN S U, BAHNEMANN D W,etal.Enhancement of photocatalytic activity by semiconductor heterojunctions:α-Fe2O3,WO3and CdS deposited on ZnO[J].Journal of Photobiology A:Chemistry,2002,148:283-293

[10]吴建锋,张敏,徐晓虹,等.氨和胺在水热法合成ZnO花簇微晶中的作用[J].武汉理工大学学报,2009,31(10):1-5

[11]李梅,刘秀琳,徐红燕,等.水和辛胺对ZnO多孔纳米块体孔道结构的影响[J].化学学报,2005,63(16):1 510-1 514

[12]罗菊仙,赵中一. 半导体多相光催化氧化技术在环境保护中的应用研究进展[J].中国地质大学学报,2000,25(5):536-541

[13]刘俊渤,臧玉春,吴景贵,等.纳米半导体材料的光催化机理与应用[J].长春工业大学学报:自然科学版,2004,25(3):19-21

[14]李玲.表面改性剂与纳米技术[M].北京:化学工业出版社, 2004

[15]OHTANI B,OGAWA Y,NISHIMOTO S I.Photocatalytic activity of amorphousanatase mixture of titanium(IV) oxide particles suspended in aqueous solutions[J].Phys Chem B,1997,101:3 746-3 752

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