制备条件对胺改性纳米ZnO光催化性能的影响

张秋红，宋　华*，柳艳修，牟祖霖

(1. 东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318； 2. 大连理工大学，辽宁 大连　116023)

ZnO半导体材料因其无毒、成本低廉等优点，在光催化方面有广泛应用[1-4]。但由于ZnO为宽禁带(Eg=3.37 eV)半导体材料，在室温下具有较大的激子束缚能(60 meV)[5]，而且光生电子与空穴极易复合，使得光量子利用率较低，难以取得满意的光催化效果。基于以上原因，可对ZnO进行改性来提高ZnO的光催化性能。目前的研究大多是通过掺杂金属离子、非金属[6-8]，与其它物质复合[9]抑制光生电子与空穴的复合，从而提高光催化性能。

有机胺类化合物在多种材料的制备过程中都作为改性剂出现。吴建锋[10]采用聚丙烯酰胺调节并控制了目标晶体的形貌。李梅[11]以辛胺为造孔剂，改变了纳米ZnO的孔道分布。这些研究结果表明有机胺作为改性剂，可调节合成材料的微观结构。但其对催化剂光催化性能的影响并没有进行研究。本研究采用有机胺化合物对纳米ZnO进行了改性，以紫外光照射下的甲基橙降解反应为研究对象，考察了有机胺的加入对ZnO光催化性能的影响。

1　试验部分

1.1　试剂与仪器

乙酸锌和无水乙醇，沈阳华东试剂厂；乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、三乙胺、檬酸三铵和草酸，哈尔滨市化工试剂厂。均为分析纯。

自制光催化石英反应器，722-分光光度计。

1.2　催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法制备了ZnO光催化剂。试验如下：称取6.651 5 g乙酸锌及一定量的有机胺，溶于50 mL蒸馏水中，搅拌均匀。将草酸11.369 0 g，溶于50 mL无水乙醇中，将乙酸锌溶液，逐滴加到草酸的无水乙醇溶液中，使其形成均匀的溶胶。用氨水调节pH值，80 ℃恒温水浴加热一定时间，然后分别用蒸馏水，无水乙醇洗涤，放入真空干燥箱中干燥，将干燥好的催化剂放入马弗炉中焙烧。

1.3　试验方法

向50 mL浓度为0.01 g/L甲基橙溶液中添加0.1 g制备的改性ZnO催化剂，先在无光照情况下搅拌吸附0.5 h，之后打开紫外光灯进行光照降解，降解得到的溶液利用分光光度计进行吸光度测定。根据标准曲线和式(1)求降解效率(η)：

η=(A0-A)/A0×100%

(1)

式中A0为降解前甲基橙水溶液的吸光度值；A为降解后甲基橙水溶液的吸光度值。

1.4　纳米ZnO光催化降解有机物的机理

当以光子能量等于或大于ZnO禁带宽度能量(3.37 eV)的光照射下，处于价带上的电子就会激发跃迁到导带上，从而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴(h+)和光生电子(e-),此步骤称为载流子的产生[12]：

ZnO+hv→e-+h++ ZnO

光生空穴具有氧化性，而光生电子则具有还原性。在一定条件下，分布在ZnO表面的h+则可将吸附在ZnO表面的OH-和H2O氧化成·OH，此步骤称为载流子的俘获：

·OH作为强氧化剂[13]，可进一步与大多数有机污染物、细菌、病毒及部分无机污染物作用,最终使其氧化分解为CO2和H2O及无机物等无害物质。此外，许多有机物的电位比半导体的价带电位更负些，因此，有机物直接被h+氧化也是可行的。

而如果光生空穴(h+)和光生电子(e-)发生复合，就会将吸收的光能以热的形式释放，使光催化效率降低，称为载流子复合：

e-+ h+→·△

改性剂的加入也可以改变催化剂微观结构，抑制光生电子与空穴的复合，从而提高光催化性能。另外在ZnO前驱体的制备过程中加入表面改性剂，表面改性剂在前驱体的生成阶段吸附在表面，形成空间阻挡层，使颗粒之间的团聚不易发生，也有利于提高其催化性能[14]。

2　结果与讨论

2.1　改性剂的筛选

在n(改性剂)/n[Zn(Ac)2]为0.50，催化剂凝胶温度为80 ℃，制备时间2 h，600 ℃煅烧3 h的条件下制备催化剂。采用了先无光照搅拌吸附0.5 h后紫外光照10 min的光催化反应降解(下同)，考察了不同改性剂对于ZnO光催化性能的影响，结果如表1所示。

所添加的有机胺化合物对ZnO的光催化性能都有增强，甲基橙降解率有不同程度的增强。其中二乙醇胺的效果最好，光照10 min对甲基橙降解率为39.0%，比无添加剂的甲基橙降解率提高了14.1%。在以后的试验中选定二乙醇胺为改性剂。

2.2　改性剂二乙醇胺量的影响

在催化剂凝胶温度为80 ℃，凝胶老化时间2 h，600 ℃煅烧3.0 h的条件下制备催化剂。考察了二乙醇胺量对ZnO光催化性能的影响，结果如图1所示。

表1　不同改性剂对ZnO光催化性能的影响Table 1　Effect of different modifier on the photocatalytic performance of ZnO

图1　改性剂的量对光催化降解率的影响Fig.1　Effect of modifier amount on the degradation rate of methyl orange

由图1可以看出，随着改性剂用量的不断增加，甲基橙降解率呈现先增大后下降的趋势。当n(二乙醇胺)/n(ZnO)为0.50时，ZnO的光催化性能最强。没有光照的情况下，改性剂用量与去除甲基橙能力规律也是相似的。根据半导体物理学理论，当改性剂浓度增大时，晶格常数增大，晶格膨胀增加，晶格缺陷增加，从而导致氧空位浓度增加，ZnO n型半导体特性变得更加明显，在紫外光照射下，电子浓度相对增大，直接导致具有高氧化活性的·OH浓度的增加，使得ZnO光催化活性增强。而添加剂用量过大，可能影响了ZnO的形貌，使得其光催化性能下降，甲基橙降解率随之下降。

2.3　凝胶温度的影响

在n(二乙醇胺)/n(ZnO)为0.50，凝胶老化时间2 h，600 ℃煅烧3.0 h的条件下制备催化剂。考察了不同凝胶温度对ZnO光催化性能的影响，结果如图2所示。

图2　凝胶温度对于光催化降解率的影响Fig.2　Effect of gel temperature on the degradation rate of methyl orange

由图2可以看出，随着凝胶温度的逐渐升高，甲基橙的降解率逐渐升高，在80 ℃时达到最高点，随后略微下降。在80 ℃时制备的ZnO光催化性能最强。这是因为：当温度较低时，不利于水解的发生，水解速度比较慢，所以降解率较低。当水解反应温度较高时，一方面水解反应速率较快，成胶的时间就会缩短。但温度也不宜过高，以免溶剂挥发过快，降低了溶液的黏度，使粒子碰撞机率增大，易引起团聚而影响催化剂性能。

2.4　凝胶老化时间的影响

在n(二乙醇胺)/n(ZnO)为0.50，催化剂凝胶温度80 ℃和600 ℃煅烧3.0 h的条件下制备催化剂。考察了不同凝胶老化时间对ZnO光催化性能的影响，试验结果如图3所示。

图3　凝胶老化时间对于光催化降解率的影响Fig.3　Effect of gel time on the degradation rate of methyl orange

由图3可以看出，随着凝胶老化时间的加长，甲基橙降解率呈现一个先上升再下降的趋势。在凝胶老化时间为1.5 h时，ZnO的光催化性能最强。这是因为时间过短，水解反应不完全，不利于后续充分转变为ZnO的前驱体，而时间过长，又会引起团聚现象，影响催化剂的形貌，使得其光催化性能变差。

2.5　煅烧温度的影响

在n(二乙醇胺)/n(ZnO)为0.50，催化剂凝胶温度80 ℃，恒温时间1.5 h，煅烧3.0 h的条件下制备催化剂。考察了不同煅烧温度对ZnO光催化性能的影响，试验结果如图4所示。

图4　煅烧温度对于光催化降解率的影响Fig.4　Effect of calcination temperature on the degradation rate of methyl orange

由图4可以看出，随着煅烧温度的升高，甲基橙的降解率也跟着升高，在500 ℃达到最高点49.8%，与未改性的ZnO相比，甲基橙降解率提高了1倍。继续升高煅烧温度，ZnO光催化性能下降。无光照时的降解率与有光照时的规律类似。Ohtani等[15]提出光催化剂催化活性的高低与两方面因素有关,即比表面的大小和结晶性的高低。较高的比表面，有利于催化剂被有机质的吸附；而较高的结晶性则可以降低光激发的电子与空穴复合的几率。一方面焙烧温度的升高提高了产物的结晶性，而另一方面焙烧温度越高，晶粒长大，产物比表面越低。因此存在一个适宜的温度使得光催化性能最强。

3　结论

采用溶胶-凝胶法制备了有机胺改性的ZnO光催化剂。在所考察的乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、三乙胺及柠檬酸胺中，二乙醇胺作为改性剂的效果最好。催化剂的制备条件，如改性剂的量、凝胶温度及时间、煅烧温度对ZnO的光催化性能均有一定的影响。适宜的催化剂制备条件是：二乙醇胺的掺杂量为n(二乙醇胺)/n(ZnO)为0.50，凝胶温度为80 ℃，凝胶老化时间1.5 h，煅烧温度500 ℃。

我们下一步工作将着眼于反应条件的优化及二乙醇胺对提高纳米ZnO光催化性能机理方面的深入研究。

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